Brandenburg, Marc

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Kurzzusammenfassung   Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Methoden zur Gewinnung von enantiomeren-reinen Epoxiden durch asymmetrische Epoxidierung und kinetische Racemattrennung entwickelt. Dabei wurden auf trans-1,2-Diaminocyclohexan basierende Salalenliganden durch eine neue Syntheseroute dargestellt. Der Titan-Katalysator für die asymmetrische Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid konnte in situ mit den neuen Liganden hergestellt werden. Für die gebildeten Epoxide wurden Ausbeuten von bis zu 91 % mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 98 % beobachtet. Mittels röntgenkristallogra-phischer und massenspektrometrischer Untersuchungen konnte ein Reaktionsmechanis-mus und Zerfallswege für den Katalysator formuliert werden. Für die kinetische Racemat-trennung von Epoxiden mit Kohlenstoffdioxid wurde ein neues binäres Katalysatorsystem entwickelt, welches die Reaktion schon bei tiefen Temperaturen (< 0 °C) und unter CO2-Atmosphärendruck beschleunigt und einen Selektivitätsfaktor von bis zu 18.7 erzielt. Basierend auf einem Deuterierungsexperiment und einer NMR-Titration wurde ein Reak-tionsmechanismus postuliert. Außerdem gelang es erstmals, eine kinetische Racemat-trennung unter Verwendung eines Methylcarbonats unter Bildung von cyclischen Carbo-naten mit bis zu 75 % ee durchzuführen.  Abstract  In this work, new approaches for the synthesis of enantiomerically pure epoxides by asymmetric epoxidation and kinetic resolution were developed. Salalen ligands with trans-1,2-diamino cyclohexane backbone were prepared via a novel route. By means of these new ligands, a titanium catalyst could be generated in situ which can be applied in the asymmetric epoxidation of olefins with hydrogen peroxide. Epoxides were obtained in yields up to 91% with ees up to 98%. With the help of X-ray crystallography and mass spectrometrical studies, a mechanism for the reaction and the degradation of the Ti-cata-lyst could be elucidated. Furthermore, a new binary catalyst system was developed for the kinetic resolution of epoxides which allows addition of carbon dioxide at low temperatures (< 0 °C) and atmospheric CO2-pressure with a selectivity factor of up to 18.7. By means of a deuterium labelling experiment and a NMR-titration, a reaction me-chanism could be formulated. In addition, for the first time a kinetic resolution was achieved using a methyl carbonate for the preparation of cyclic carbonates with up to 75 % ee. 

Neue Metall-katalysierte Methoden zur Gewinnung enantiomerenreiner Epoxide

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