Zur Umsetzung von Platin und Platinverbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen - Mit einem Anhang zur Struktur von (UO2)2(SO4)(HSO4)2 -
Durch Umsetzung von Schwefelsäure mit elementaren Platin konnte das erste binäre, saure Sulfat des Platins, Pt2(SO4)2(HSO4)2, dargestellt und strukturell charakterisiert werden. In der Verbindung liegen [Pt2(SO4)4]-Baueinheiten vor, die zu Schichten verknüpft sind. Die Schichten werden durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten. Durch die Umsetzung von Oleum mit elementarem Platin konnte ein weiteres binäres Sulfat, Pt3(SO4)4, dargestellt werden. In diesem Sulfat sind [Pt2(SO4)4]-Baueinheiten durch SO42--Ionen zu Schichten verknüpft. Zwischen diesen Schichten liegen die Pt2+-Ionen, die eine oktaedrische Koordination aufweisen. Pt3(SO4)4 zeichnet sich durch seine hohe Löslichkeit in Wasser und durch eine niedrige Zersetzungstemperatur von 516 °C aus. Das Zersetzungsprodukt ist ein sehr fein strukturierter Platinschwamm, dessen Poren eine Größe bis hinab zu 25 nm aufweisen. Aus der wässrigen Lösung von Pt3(SO4)4 konnte ein weiteres Sulfat, (H3O)2[Pt2(SO4)4(H2O)2]∙4H2O, durch Rekristallisation erhalten werden. Im Gegensatz zu den beiden binären Sulfaten, in denen die [Pt2(SO4)4]-Einheiten zu Schichten verknüpft sind, liegen hier monomere [Pt2(SO4)4(H2O)2]-Gruppen vor, in denen die H2O Moleküle die terminalen Positionen der Pt2-Hantel einnehmen. Den gleichen Aufbau weist die Verbindung (NH4)2[Pt2(SO4)4(H2O)2] auf, die durch die Umsetzung von Pt(NO3)2 mit Schwefelsäure darstellbar ist. Die Umsetzung der bereits seit längerem bekannten Verbindung K2[Pt2(SO4)4(H2O)2] mit Schwefelsäure führt zu K3[Pt2(SO4)4(HSO4)2], welches als Substitutionsprodukt des Hydrates angesehen werden kann, in dem die H2O-Moleküle gegen HSO4--Gruppen ersetzt sind. Die monomeren [Pt2(SO4)4H(HSO4)2]-Einheiten werden über ein zusätzliches Proton unter Ausbildung von [H(HSO4)2]-Gruppen verbunden. Die Umsetzung von K2PtCl4 mit Schwefelsäure führt zu dem Sulfat K4[Pt2(SO4)5], in dem die [Pt2(SO4)4]-Baueinheiten über SO42--Gruppen zu unendlichen Ketten gemäß [Pt2(SO4)4/1(SO4)2/2]4- verknüpft sind. Die Umsetzung von Rb2PtCl4 und Cs2PtCl4 führt zu den Verbindungen Rb[Pt2(SO4)3(HSO4)] und Cs[Pt2(SO4)3(HSO4)]. In beiden Verbindungen sind die Pt2-Hanteln über tetraedrische Anionen zu Schichten verknüpft. Die Schichten werden über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander und den Rb+- bzw. Cs+-Ionen verknüpft. Mit den Verbindungen A4[Pt12(SO4)12O8] (A = NH4+, K+, Rb+, Cs+) konnten erstmals Oxidsulfate des Platins dargestellt werden. Diese zeichnen sich durch das bislang beispiellose Clusteranion [Pt12(SO4)12O8]4- aus, in dem sechs Pt26+-Hanteln über acht O2--Ionen zu einem verzerrten Pt12-Ikosaeder verknüpft sind. In den kleinen Dreiecksflächen des Ikosaeders liegen acht O2--Ionen und über den verbleibenden zwölf großen Dreiecksflächen stehen zwölf dreizählig angreifende SO42--Gruppen. Durch die Umsetzung von UO3 mit Schwefelsäure konnte ein neues Uranylsulfat (UO2)2(SO4)(HSO4)2 dargestellt und strukturell charakterisiert werden. In diesem Uranylsulfat werden die UO2+-Kationen durch fünf Sulfatgruppen koordiniert, so dass sich eine pentagonale Bipyramide als Koordinationspolyeder ergibt
