Marx, Thiemo

English

Kölner UniversitätsPublikationsServer

Thiemo Marx: Zur Chemie eines Gruppe (IV)-Heteroborats. 2001Im Zuge der Bemühungen, [SnB11 H11 ]-substituierte Gruppe(VIII)-Übergangsmetallkomplexeaufzubauen, gelang in nucleophilen Substitutionsreaktionen die Darstellung von [L2 M(Y)(SnB11 H11 )] -  (L2  = 2 PEt3 , 2 PPh3 , dppe, bipy’; M = Pt, Pd; Y = Me, Ph, H) aus denentsprechenden Chloridvorstufen. Für den Fall Y = Cl wurde statt [L2 Pt(Cl)(SnB11 H11 )] -  (L2 =dppe, 2 PEt3 , 2 PPh3 ) stets eine 1:1-Mischung aus L2 PtCl2  und [L2 Pt(SnB11 H11 )2 ]  2-  erhalten,wobei für letztere Verbindungsklasse die Reindarstellung durch gezielte 1:2-Umsetung von L2 PtCl2und [SnB11 H11 ]2-  gelang. Durch Reaktion von PtCl2  mit vier Äquivalenten des Stannaborats war dieDarstellung der hochgeladenen Verbindung [Pt(SnB11 H11 )4 ]6-  möglich, die trotz der hohen Ladungund der sterischen Ansprüche der Liganden vollständig planar im Festkörper vorliegt. DurchOxidation von [(bipy’)Pt(R)(SnB11 H11 )] -  mit Alkylhalogeniden R’-X konnten die anionischenPlatin(IV)-Verbindungen [(bipy’)Pt(R)(R’)(X)(SnB11 H11 )] -  (R = Me, Ph; R’ = Me, Bz; X = Br, I)synthetisiert werden. Durch Enthalogenierung von [(bipy’)Pt(Br)(Bz)(Ph)(SnB11 H11 )] -  undAbsättigung der freigewordenen Valenz mit t-Bu-NC, py’ und PhPMe2  konnte eine neueVerbindungsklasse organometallischer Zwitterionen erschlossen und ihr Kristallisationsverhalten wieauch ihre Eigenschaften erstmals studiert werden. Durch [trans-(PEt3 )2 Pt(t-Bu-NC)(SnB11 H  11 )],dargestellt aus [trans-(PEt3 )2 Pt(H)(SnB11 H11 )]  - , HBF4  und t-Bu-NC, wurde der erstePt(II)-Vertreter dieser inneren Salze zugänglich, der analog zum Pt(IV)-Ylid untersucht werdenkonnte. Eine einstufige Synthese derartiger Ylide konnte durch die Umsetzung der organometallischenKationen [trans-(PEt3 )2 Pt(t-Bu-NC)(Cl)][ClO4 ], [(triphos)Pt(Cl)][BF4 ] und [Cp* M(bipy’)(Cl)][BF4 ] (M = Rh, Ir) vorgestellt werden, die anschließend ebenfalls hinsichtlich ihrerEigenschaften und ihres Kristallisationsverhaltens untersucht wurden. Zur näheren Beleuchtung derchemischen Eigenschaften Stannaborat-substituierter Platin-Komplexe wurde zunächst [trans-(PEt3 )2 Pt(H)(SnB11 H11 )]  -  mit 2e-Donoren wie Olefinen, CO, oder t-Bu-NC umgesetzt,wobei für das Isonitril als Reagenz überraschenderweise die fünffachkoordinierte Pt(II)-Verbindung [trans-(PEt3 )2 Pt(SnB11 H11 )  2 (t-Bu-NC)]2-  isoliert werden konnte, während die anderen unter dengewählten Bedingungen keine Reaktivität zeigten. Da die weiteren Reaktionsprodukte nichtidentifiziert werden konnten und Unklarheit über den Mechanismus dieser Bildung herrscht, wurdenals Vergleich [trans-(PR3 )2 Pt(Ph)(SnB11 H11 )]  -  (R = Et, Ph) und [(dppe)Pt(Ph)(SnB11 H11 )] -  unteranalogen Bedingungen mit t-Bu-NC versetzt, wobei nach Aufarbeitung die Substanzen [(trans-(PEt3 )2 Pt(C(Ph)=N-t-Bu)(SnB11 H  11 )] - , [trans-(PPh3 )(SnB11 H11 )Pt(C(Ph)=NH-t-Bu)(t-Bu-NC)] und [(dppe)Pt(C(Ph)=NH-t-Bu)(SnB11 H11 )] resultierten, deren Bildung nach einemSubstitutions-Insertions-Mechanismus erfolgt. Abschließend gelang über 31 P-NMR-, 1 H-NMR- undIR-Spektroskopie wie auch durch Analyse von Bindungslängen aus Kristallstrukturuntersuchungenhinsichtlich der Ligandeigenschaften eine Klassifizierung von [SnB11 H11 ]2-  im Vergleich zu bereitsbekannten Liganden.In the course to synthesize new organometallic group(VIII) transition metal compounds bearing [SnB11 H11 ]2-  as a ligand it was possible to get [L2 M(Y)(SnB11 H11 )] -  (L2  = 2 PEt3 , 2 PPh3 , dppe,bipy‘; M = Pt, Pd; Y = Me, Ph, H) as products from a simple nucleophilic substitution reaction of therespective metal chlorides. In the case of Y = Cl surprisingly instead of the desired [L2 Pt(Cl)(SnB11 H11 )] -  (L2  = 2 PEt3 , 2 PPh3 , dppe) a 1:1 mixture of L2 PtCl2  and [L2 Pt(SnB11 H11 )2 ]  2-  was obtained; for a 1:2-ratio of the educts as expected only the disubstituatedcompounds were formed cleanly. In the reaction of PtCl2  and the stannaborate in the ration 1:4 thehighly-charged square-planar [Pt(SnB11 H11 )4 ]6-  resulted. By oxidizing [(bipy‘)Pt(R)(SnB11 H11 )] -(R = Me, Ph) with MeI or BzBr the anionic [(bipy‘)Pt(R)(R‘)(X)(SnB11 H11 )]  -  (R = Me, Ph; R‘ =Me, Bz; X = I, Br) was formed and in the case of [(bipy‘)Pt(Br)(Bz)(Ph)(SnB11 H11 )]  -  it was possibleto realize the first compound of a new class of organometallic zwitterions by dehalogenation of thecomplex and saturating the free position with t-Bu-NC, py‘ and PhPMe2 . Concerning this type ofmolecules it was of interest to study the chemical and physical properties as well as the crystallizationbehavior. By reacting [trans-(PEt3 )2 Pt(H)(SnB11 H11 )]  -  with HBF4  and t-Bu-NC the firstPt(II)-derivative of this new inner-salt compounds was synthesized and subsequently studied relatingto its chemical and physical properties. A one step synthesis for such new ylides was shown by thereaction of the cationic organometallic compounds [trans-(PEt3 )2 Pt(t-Bu-NC)(Cl)][ClO  4 ], [(triphos)Pt(Cl)][BF4 ] and [Cp* M(bipy‘)(Cl)][BF4 ] (M = Rh, Ir) with [SnB11 H11 ]2- . In order tolearn more about the reactivity of stannaborate platinum(II) complexes relating to two electron donorsthe reaction of different olefines, CO and t-Bu-NC with [trans-(PEt3 )2 Pt(H)(SnB11 H11 )]  -  wasperformed. Only in the case of the isonitrile reactivity was observed under the selected conditions anda rare example of a five-coordinated Pt(II) species was isolated and characterized. The other productsof this reaction are unknown. In order to clear up this unexpected result the same reaction was carriedout with [trans-(PR3 )2 Pt(Ph)(SnB11 H11 )]  -  (R = Et, Ph) and [(dppe)Pt(Ph)(SnB11 H11 )] - . In thesecases resulted after recrystallisation the compounds [(trans-(PEt3 )2 Pt(C(Ph)=N-t-Bu)(SnB  11 H11 )] - , [trans-(PPh3 )(SnB11 H11 )Pt(C(Ph)=NH- t-Bu)(t-Bu-NC)] and [(dppe)Pt(C(Ph)=NH-t-Bu)(SnB11 H11 )], witch were formed by an substitution-insertion mechanism.Finally it was of interest to classify [SnB11 H11 ]2-  concerning its ligand properties. This examinationwas performed by studying and comparing 31 P-NMR-, 1 H-NMR-, IR-data and bond length ofsuitable Pt-[SnB11 H11 ] complexes with data of published molecules.

Zur Chemie eines Gruppe (IV)-Heteroborats

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Kölner UniversitätsPublikationsServer