thesis

Beitrag zur Kristallchemie und Kristallsynthese binärer Seltenerdborate vom Typ SEB3O6 und SEBO3

Abstract

In dieser Arbeit, die im Rahmen des Graduiertenkollegs Azentrische Kristalle gefördert wurde, wurden die Borate der Seltenen Erden mit den Zusammensetzungen SEB3O6 und SEBO3 untersucht. SEBO3 mit SE=La-Lu und SEB3O6 mit SE=La-Tb (und vermutlich bis Er) wurden aus den Schmelzen synthetisiert. Aus den binären Systemen SE2O3-B2O3 wurden die SEBO3-Phasen für SE=La, Pr und Nd als Einkristalle erhalten, während die SEBO3-Phasen (SE=Ce, Sm-Lu) nur als feinkristallines Material synthetisiert werden konnte. Für SEBO3 mit SE=La, Pr, Nd und Sm waren die Synthesewege aus ternären Systemen mit Na2O erfolgreich. Die ternären Systeme SrO-SE2O3-B2O3 waren besonders geeignet für die Züchtung von SEB3O6 mit SE=La bis Gd. Für TbB3O6 zeigten die Synthesewege aus den ternären Systemen PbO-Tb2O3-B2O3 und Li2O-Tb2O3-B2O3 die besten Ergebnisse bezüglich Kristallgröße und Kristallqualität. Für SE=Dy bis Er konnte nur sehr feinkristallines Material von vermutlichen SEB3O6-Phasen aus den ternären Systemen M2O-SE2O3-B2O3 mit M=Na für SE=Dy, Ho und Er und M=K für Er erhalten werden. Die Kristallstrukturen der monoklinen SEB3O6 (SE=La-Tb), des orthorhombischen TbB3O6 (RG Pnma), das aus dem ternären System Li2O-Tb2O3-B2O3 synthetisiert wurde, und der SEBO3 (SE=La, Pr-Sm) wurden hier vollständig mittels Einkristallstrukturanalysen untersucht. Die monoklinen Phasen von CeB3O6, EuB3O6 und TbB3O6 wurden erstmalig in dieser Arbeit strukturell untersucht. Die Verbindungen SEB3O6 mit SE=La bis Tb bilden eine isotype Reihe in der Raumgruppe I 2/a. Die Struktur der orthorhombischen Modifikation von TbB3O6 weist ein völlig anderes Baumotiv als das entsprechende monokline Tb-Borat auf, obwohl die zwei Gitterkonstanten der Elementarzelle des orthorhombischen Borats etwa doppelt so groß wie die der monoklinen Elementarzelle sind, während die dritte Konstante in ihrer Dimension dagegen sehr ähnlich ist. Die Ho und Er-Borate vom Typ SEB3O6 weisen eine ähnliche Metrik auf wie die Metrik des orthorhombischen TbB3O6. Vermutlich bilden diese drei Verbindungen eine isotype Reihe in der Raumgruppe Pnma. Für die Verbindungen SEB3O6 mit SE=La bis Gd konnte mittels thermoanalytischen und thermooptischen Untersuchungen im Temperaturbereich zwischen -160° C und 1100° C keine Phasenumwandlung festgestellt werden. Für das monokline TbB3O6 findet vermutlich ein Phasenübergang bei ca. 920°C statt. Im Bereich von ca. -120° bis -140° C transformiert sich die monokline TbB3O6-Phase in eine zweite orthorhombische Phase, wobei sich die Gitterkonstanten der Elementarzelle nicht allzu deutlich ändern. Diese Tieftemperaturmodifikation von TbB3O6 und das erhaltene orthorhombische Dy-Borat vom Typ SEB3O6 sind wahrscheinlich isostrukturell. TbB3O6 spielt eine wichtige Rolle in der Reihe der SEB3O6 mit SE=La-Er. Einerseits ist das Tb-Borat das letzte Glied der isostrukturellen Reihe von monoklinen Boraten mit SE=La-Tb, andererseits könnte TbB3O6 den Startpunkt von wahrscheinlich zwei orthorhombischen Serien für die SEB3O6-Borate der kleinen Seltenerd- Elemente (SE=Dy-Lu) darstellen. Die SEBO3-Phasen (SE=La, Pr, Nd) kristallisieren, wie erwartet, im Aragonit-Typ (RG Pnma). Die Struktur von SmBO3 wurde in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P-1 gelöst. Die Röntgenpulveraufnahme des erhaltenen CeBO3 entspricht dem Aragonit-Typ, die des EuBO3 dem triklinen Typ, die entsprechenden Aufnahmen der SEBO3 mit SE=Gd bis Lu gehören zum "Pseudo"-Vaterit-Typ

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