Yelash, Leonid

German

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Leonid Yelash: Development of equations of state for complex fluids. 2000In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Methode zur Entwicklung von einfachenZustandsgleichungen vorgeschlagen. Die Methode basiert auf dem asymptotischen Verhalten derKoeffizienten der Virialreihe und stellt bei der Entwicklung von Zustandsgleichungen dentheoretischen Hintergrund für die Berüucksichtigung der maximalen, physikalisch sinnvollenPackungsdichte dar. Bei dieser Methode werden keine Annahmen über die Eigenschaften dermodellierten Substanz gemacht. Diese Methode wird aus einer Virialreihe der Zustandsgleichungenabgeleitet. Man kann sie auf Modellsysteme mit beliebiger Struktur im Grenzfall der maximalenPackungsdichte anwenden.Diese Methode wird auf das Harte-Kugel Modell angewendet, das häufig als Referenzfluid zurModellierung komplexerer Fluide eingesetzt wird. Für die verschiedenen Näherungen werdenanalytisch lösbare Zustandsgleichungen abgeleitet. Es wird gezeigt, dass Zustandsgleichnungen vierterOrdnung eine gute Übereinstimmung mit der zu Grunde liegenden theoretischen Zustandsgleichnungfür das Harte-Kugel Modell zeigen. Die ursprüngliche Gleichung ist fünfter Ordnung im molarenVolumen. Es wird ebenfalls gezeigt, dass man die Eigenschaften des Harte-Kugel Fluids mit einerZustandsgleichnung modellieren kann, die eine kubische Struktur hat. Für diese Zustandsgleichung istdie Abweichung von dem zu Grunde liegenden theoretischen Modell größer im Vergleich zu denZustandsgleichnungen vierter Ordnung. Ein Vorteil von Gleichnungen dritter sowie vierter Ordnungist, dass sie analytisch lösbar sind.Die hier abgeleiteten Gleichnungen vierter Ordnung werden auf der Grundlage derthermodynamischen Störungstheorie erster Ordnung nach Wertheim für die Modellierung vonKettenmolekülen erweitert. Auf diesem Weg erhält man optimierte Zustandsgleichnungen fürKettenmoleküle, die analytisch lösbar sind. Die optimierte Struktur der Gleichungen wird dadurcherhalten, dass man eine Differentialgleichung für die Paarkorrelationsfunktion bei Kontakt derMoleküle löst und dadurch sich eine geeignete mathematische Form für die Gleichung desKompressibilitätsfaktors ergibt. Es wird ebenfalls ein Kettenterm vorgeschlagen, der eine einfachemathematische Struktur hat und gute Übereinstimmung mit dem theoretisch abgeleiteten Modell fürKettenmoleküle zeigt. Die theoretischen Aspekte für die Anwendung der van der Waals Gleichung zurModellierung von Kettenmolekülen werden analysiert.Eine Gleichung der thermodynamischen Störungstheorie für dipolare Fluide wird auf eine Gleichungabgebildet, die eine nahezu korrekte maximale Packungsdichte beinhaltet. Für diesen Zweck werdendie Koeffizienten der hier abgeleiteten Gleichung vierter Ordnung durch das Referenzfluid und seineStörung verallgemeinert. Diese Gleichung wird dann mit einem modifizierten Attraktiontermkombiniert, was ein analytisch lösbares Modell für dipolare Fluide ergibt.Auf der Grundlage einer vergleichsweise einfachen Gleichung für Kettenmoleküle wird dasPhasenverhalten von Mischungen untersucht, die aus kleinen nicht-kugelförmigen Molekülen,kurzkettigen Oligomeren und polymer-ähnlichen Molekülen bestehen. Die dazu verwendete Methodeder globalen Phasendiagramme wird für quasibinäre Mischungen von polymer-ähnlichen Moleküleneingesetzt. Mit dieser Methode werden ferner die Einflüsse der Segmentenzahl sowie Kosolvens- undAntisolvens-Effekte auf das Phasenverhalten der Polymerlösungen auf molekularer Basis analysiert. In this work, a new method for developing simple equations of state is proposed. The method is basedon the asymptotic behavior of the virial coefficients and provides a theoretical background for thephysical close packing fraction of equation of state models. For this method, no assumptions about thestructure of a modelled substance have been made. The method is derived from a virial equation ofstate and can be applied to model systems with any close packed structure.This method is applied to the hard-sphere model which is frequently used as reference fluid fortheoretical models of complex fluids. Based on various approximations, several analytically solvableequations of state are derived in this work. It is shown that fourth-order equations of state with respectto the molar volume reproduce well the properties of the original theoretical equation for the hardspheres which leads to a fifth-order equation. It is also shown that the properties of the theoreticalhard-sphere fluid can be modelled by equations with a cubic mathematical structure. However, thedeviation from the original theoretical model is larger if compared to the fourth-order equations.Fourth-order equations as well as cubic equations can be solved analytically with respect to the molar volume.The fourth-order equations derived in this work are extended to model chain molecules using thefirst-order thermodynamic perturbation theory of Wertheim. The optimized equations of state whichcan be solved analytically are derived here for chain molecules. The structure of these equations isoptimized by solving a differential equation for the contact pair correlation function, which yields therequired functional form of the compressibility factor. Furthermore, a chain term with a simplemathematical structure is proposed which reproduces the results of the theoretically derived model ofchain molecules very well. The theoretical aspects for the application of the van der Waals equation tomodel chain molecules are analyzed.The equation of the thermodynamic perturbation theory of dipolar fluids is mapped onto an equationwith a nearly physical close packing fraction derived in this work. For this purpose, the coefficients ofthe fourth-order equation are generalized using a reference fluid and a perturbation of the referencefluid. This equation is combined with a modified attraction term, which yields an analytically solvablemodel for dipolar fluids.A simple equation of chain molecules is applied to the investigation of phase behavior in binarymixtures of small non-spherical molecules, short oligomers, and polymer-like molecules using themethod of global phase diagrams. This method has been adopted to quasibinary mixtures ofpolymer-like molecules. By using this method, the influence of the number of segments as well as theeffects of co- and antisolvents on the phase behavior of a model polymer solution are analyzed onmolecular basis. 

Development of equations of state for complex fluids

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