Schäper, Jan

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Jan Schäper: Synthese und Charakterisierung neuartiger monomerer, dimerer und polymerer1,4-Dithiafulvene. 2001Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung p-konjugierter Polymere mitDithiafulven(DTF)-Strukturelementen, die nach geeigneter Dotierung elektrische Leitfähigkeiterwarten lassen. Die Charakterisierung der unlöslichen Polymere erfolgte mittels MAS-NMR-und/oder IR-Spektroskopie, wobei die Spektren der Polymere mit denen niedermolekularerModellsubstanzen verglichen wurden.Die Thermolyse von 1,4-Bis(trimethylsilylsulfanylethinyl)benzol liefert ein Polymer ausalternierenden DTF-Einheiten und Benzolringen. Als Modellsubstanz diente in diesem Fall4-Phenyl-5-trimethylsilyl-2-phenyl(trimethylsilyl)methyliden-1,3-dithiol. Dieses wurde neben4-Phenyl-2-phenylmethyliden-1,3-dithiol und dem neu vorgestellten4-Phenyl-2-thienylmethyliden-1,3-dithiol mittels zweidimensionaler NMR-Spektroskopie untersucht.Weitere Polymere wurden durch die oxidative Kopplung von dimeren DTF-Derivaten durch dieUmsetzung mit DDQ dargestellt. Die hier vorgestellten dimeren Derivate bestehen aus zwei über eineSpacer-Gruppe verknüpften DTF-Einheiten. Die erhaltenen Polymere sind aus alternierenden"extended" Tetrathiafulvalen-Einheiten und den jeweiligen Spacergruppen aufgebaut. So erhält manbeispielsweise, ausgehend von Bis(4-phenyl-2-phenylmethyliden-1,3-dithiol-4-yl)sulfan, eindunkelbraunes Polymer. Mit 1-Ethinyl-4-(thienylmethyliden-1,3-dithiol-4-yl)benzol und4,5-Bis(methyloxycarbonyl)-2-(ethinylphenyl)methyliden-1,3-dithiol wurden ferner zwei Monomeresynthetisiert, die sich über die Ethinyl-Gruppe in mit DTF-Substituenten versehenePolyacetylen-Derivate umwandeln lassen sollten. Darüber hinaus wird die Synthese vonPoly(1-sulfanylethinyl-4-ethinyl)phenylen beschrieben, das durch die Umsetzung von1,4-Diethinylphenylendilithium mit Bis(phenylsulfonyl)sulfan synthetisiert wurde. This thesis deals with the synthesis and characterization of p-conjugated polymers with1,4-Dithiafulvene(DTF)-building-blocks. After appropriate doping this polymers may exhibit electricalconductivity. The structures of the insoluble polymers were determined by MAS-NMR and/orIR-spectroscopy. The polymer-spectra are compared with spectra of soluble low molecular weight model-compounds.Thermolysis of 1,4-Bis(trimethylsilylsulfanylethinyl)benzene results in a polymer consisting ofalternating DTF-units and benzenerings. In this case4-Phenyl-5-trimethylsilyl-2-phenyl(trimethylsilyl)methyliden-1,3-dithiole acted as model-compound.Besides 4-Phenyl-2-phenylmethyliden-1,3-dithiol and the novel derivative4-Phenyl-2-thienylmethyliden-1,3-dithiol this compound has been analyzed by 2-dimensional NMR-spectroscopy.Furthermore novel dimeric DTF-derivatives composed of two DTF-units which are linked by aspacer-group are presented. The oxidizing coupling of these dimeric derivatives by the reaction withDDQ leads to polymers built up of extended Tetrathiafulvalene-units and the respective spacer-groups.For example from Bis(4-phenyl-2-phenylmethyliden-1,3-dithiole-4-yl)sulfane one obtains a darkbrown polymer.With 1-Ethinyl-4-(thienylmethyliden-1,3-dithiol-4-yl)benzol and4,5-Bis(methyloxycarbonyl)-2-(ethinylphenyl)methyliden-1,3-dithiole two monomers have beenprepared which may be converted in Polyacetylene-derivatives grafted with DTF-units.The synthesis of Poly(1-sulfanylethinyl-4-ethinyl)phenylene by the reaction of1,4-Diethinylphenylendilithium and Bis(phenylsulfonyl)sulfane is described as well. 

Synthese und Charakterisierung neuartiger monomerer, dimerer und polymerer 1,4-Dithiafulvene

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