Joan Micó i Coca

Micó i Coca, Joan

Hemeroteca Cientifica Catalana

458 C I E N C I A LA CATALISI I EL SEU MECANISME D E F I N I C I Ó I HISTORIA El f en ornen de la catálisi, avui día tan fre-qüent en Química Orgánica, podeni definir-lo en primer lloc dient que és la propietat que te-ñen certs cossos anomenats catalitzadors, de provocar o acel-lerar una reacció, sense que do-nin senyals d'haver-hi intervingut, puix al fi-nal de la mateixa reacció queden inalterats. Aquest fenomen sois fa uns cent anys que ha estat posat en evidencia. Ja l'any 1811, K I R -C H O F F nota que els ácids diMuits i calents pro-vocaven el desdoblament del mido en dextrina i glucosa. Ací els ácids esmentats actúen com a catalitzadors hidratants, per tal com la hi-d ra tado és lacio necessária per a aquest des-doblament. Mes tard, per l'any 1831, P H I -LIPS patentava l'ús de la molsa de platí per oxi-dar lanhídrid sulfures en la fabricado de 1 a-cid sulfúric, tractament avui bastant genera-litzat i que ha trasbalsat l'antic métode de les cambres de plom. Els treballs mes moderns han estat realitzats la majoria peí professor P. SABATIER de la Universitat de Tolosa de Llen-guadoc, qui ha aplicat la catálisi a un sens fi de reaccions, les quals han quedát molt millo-rades en co que pertany a llur velocitat i ren-diment. Abans d entrar a Testudi teóric de la catá-lisi cree convenient clonar uns exemples. L'oxidació de Tamomac per a l'obteniment de Tácid nítric mitjancant el platí dividit, ens dona un bon exemple de catálisi, en la que Tesmentat metall actúa de catalitzador, absor-bint l'oxigen i trametent-lo després a l a m o -níac, provocant així la seva oxidació. L'aigua oxigenada es descompon a íred amb desprendiment de l'oxigen, pero hi posa molt de temps, mentre que mitjancant el bió-xid de mangan és, la descomposició té lloc al moment: ací el bióxid esmentat és el catalit-zador. El negre de platí encara té una acció mes forta sobre l'aigua oxigenada, puix men-tre una aigua de 30 volums necessita 240 llo-res per passar a 25 volums, amb un centígrarn de negre de platí ho fa en 8 segons. En Química Biológica també tenim exem-ples de catálisi, puix els ferments solubles no son altra cosa que catalitzadors orgánics. CATALITZADORS NEGATIUS Quan un catalitzador retarda o destorba, d'una manera o altra, una reacció, se li dona el nom de negatiu. De vegades aquests catalit-zadors constitueixen un perill per ais bons ca-talitzadors, ais quals arriben a enverinar. Així, el platí és enverinat per Tarsénic, el níquel peí sofre, bromi i clor; en la vulcanització del caut-xú la fenilhidrazina també és un catalitzador negatiu, igual que l'óxid de carboni en les hi-drogenacions amb el níquel. Algunes vegades, un catalitzador negatiu no té mals efectes, com passa amb el cloro-form, que espontániament es descompon en ácid clorhídric i oxiclorur de carboni: C H C I 3 + O C O C l , + H C l , mentre (|ue en presencia d'alcohol, Tacció oxi-clant esdevé quasi nul-la. Tgualment, la pólvora Q> no es descompon en presencia de difenila-mina, i el mateix esdevé a Tácid cianhídric en presencia d'ácid sulfúric i a l'aigua oxigenada en presencia d'ácid clorhídric. En tots aquests casos, els catalitzadors constitueixen un grup ajpart i porten el nom d'estabilitzants. Si llur finalitat és evitar una oxidació son anomenats antioxígens, nom donat peí professor CH. MOUREU. Així Taldehid bénzoic que s'oxida fácilment per donar lloc a lacid C ,H S C 'O CoH,C; o M \ O H en presencia d'hidroquinona o iode, l'oxidacio C 1 E N C I A 459 no té lloc; els esmentats catalitzadors son ací els antioxígens. ESTATS EN QUE EXISTEIXEN ELS CATALITZADORS Els catalitzadors existeixen en els tres es-táis de la materia, és a dir, sólids, líquids i ga-seosos. Els sólids actúen per llur superficie, del qué es dedueix que lesta t pulverulent será el mes adequat, puix per a la mateixa massa presen-taran mes superficie. Els líquids actúen per Hur massa, a l'igual que els gasos. Un exemple de catalitzadors gaseosos és el de les cambres de plom, on els vapors nitrosos actúen de catalitzadors i contribueixen a l'oxi-dació de lanhídr id sulfurós per a l'obteneió del sulfúric mitjancant el sulfat ácid de nitro-sil que és descompost per laigua, amb regene-rado deis vapors nitrosos i obteniment de l a -cid sulfúric. Com a catalitzadors líquids tenim els ácids dil-luits, ferments solubles (diasta-ses), etc. FACTORS QUE MODIFIQUEN L'ACCIÓ DELS CA-TALITZADORS. L'acció d'un catalitzador, o mes ben dit la velocitat de la reacció en qué actúa es troba mo-dificada per i ) La pressió. 2) La temperatura. 3) La quantitat de catalitzador. PRESSIÓ.—La pressió sois té efecte prác-tic, en els sistemes gaseosos o en els que essent beterogenis presenten una fase gaseosa. L'e-fecte de la pressió será favorable, si el sis-tema ja té tendencia a un abaixament del nom-bre de molécules, com és el cas de la hidro-genació dels cossos grassos líquids per a l'ob-teniment de les grasses. Contráriament les reac-cíons de desdoblaments moleculars, com la des-bidrogenació dels alcohols per a la prepara-d o dels aldebids o cetones, son afavorides per 1 abaixament de pressió, ja que aixi es dismi-nuéix lactivitat de la reacció inversa. TEMPERATURA.--L'acció de la tempe-ratura, és molt important; generalment aug-menta la velocitat de la reacció, sempre que aquest augment no arribi a cambiar el seu sen-tit. Exemple: el benzén per bidrogenació pas-sa a cicloexan: la velocitat de reacció es aug-mentada quan la temperatura passa de 70o fins arribar a i8o°-20o° que és la temperatura mes favorable; pero un cop depassada aquesta tem-peratura, la velocitat comenta a baixar, fins que es produeix la reacció inversa, amb obte-niment de benzén i bidrogen o benzén i me-tan segons l'equació : 3 C6H1 2 _* 2 C(iH<5+6 C H 4 En la hidrogenado de Pacetilén per a l'ob-tenció de Petan, que es fa sense dificultáis a la temperatura ordinaria, en augmentar aques-ta, la molécula de Pacetilén es complica i s'ar-riba a una condensació de productes carbono-sos. QUANTITAT DE CATAUTZADOR.— En aquest cas cal diferenciar els sistemes ho-mogenis i heterogenis. En el cas de sistemes homogenis, com que els catalitzadors actúen per la massa, a mes quan-titat d'aquesta, mes velocitat de reacció tin-drem. Tal és el cas dels ácids dil-luits que inter-venen en les hidratacions i que actúen per mit-já dels ions formáis en llur dissociació; ates que aquests ions son la causa de les hidrata-cions, es compren que a mida que pugi la quantitat d'ions, mes gran será la velocitat de la reacció. wSi es tracta d'un sistema heterogeni, com fóra el cas d u n a fase sólida (el catalitzador) en presencia d u n a de líquida i d u n a altra de gaseosa, els catalitzadors, que constitueixen la fase sólida, actúen per la superficie de contac-te i en conseqüéncia, com ja hem dit abans, quan mes dividits estaran mes velocitat de reacció tindrem, puix a igual massa la super-ficie de contacte será mes gran. En els líquids, els moviments de convecció, que barregen mes o menys la massa transfor-mable al contacte del catalitzador sólid, cons-titueixen un factor molt important dins la 46U C 1 E M C 1 A reacció, per tal com, generalment, augmen-ten la seva veloeitat. Si es tracta d'un gas en contacte d'un catalitzador sólid, el moviment rápid de les particules d'aquell, és suficient per assegurar rhomogeneítat del sistema i mes si el catalitzador és redu'it a pols, en el qual cas el gas el travessará fácilment i la superficie útil será molt gran en relació a la superficie ex-terior de la capa. De totes aqüestes considera-cions, podem deduir que la quantitat de catalit-zador dependrá de les condicions en qué actu'i en la reacció, deixant a Inexperiencia la tasca de fixar les quantitats concretes. MECANISME DE LA CATÁLISI Respecte el mecanisme de la catálisi s'han ideat moltes teories. La primera que podem esmentar és la de BERZELIUS, encara que fa servir termes poc adequats per caracteritzar la forea catalítica a la qual atribueix la catálisi: "És evidcnt, diu, que la forea catalítica actúa per la polaritat deis átonis, i és augmentada o disminuida per aquesta'' i afegeix: "D'aixó queda dcditit que les dinamides (II um, calor, clectricitat) possceixen la causa de Vactivitat de la materia, la qual sense llur influencia fó-ra inerte i en un estat de repós inalterable i etern" Aquesta teoria ha estat deixada per donar pas a la teoria física admesa avui mes generalment. TEORÍA FÍSICA.—En aquesta teoria, l'ac-tivitat catalítica és atribuida a la porositat deis catalitzadors. Ja és sabut que els cossos poro-sos teñen la superficie gran en relació a la massa, i que posseeixen la propietat d'absorbir els gasos amb mes o menys energía. Un exem-ple ens el dona el carbó: i gr de carbó de nou de coco que correspon a i ce de carbó com-pacte, absorbeix en fred (a 15° i a 760 mm) vo-lums de gasos molt variables (per a l 'Argon és 2 ce i per a l'amoníac 178 ce) que augmenten amb la pressió i disminueixen amb la tempe-ratura. Aquesta absorció sexplica per la gran atracció que presenten els buids del carbó, els quals determinen l'aCumulació deis gasos a pressions tant mes petites quan mes difícilment es liquiden. L'absorció deis gasos en els buids del carbó equival a una compressió d'aquests, a pressió mes o menys alta, a l'ensems que es produeix un escalfament; aquests dos factors (pressió i temperatura) contribueixen a la rea-lització d'algunes combinacions directes, com passa amb riiidrogen i el clor que es combi-nen en fred, si es troben dins els poros del carbó. Els cossos que es troben a l'estat de pols, sobretot els óxids i matéries salines, també donen lloc ais dits fenómens ; les matéries sa-lines amb menys importancia que els óxids. Alguns metalls dividits també teñen aqüestes propietats, pero el nombre de gasos que ab-sorbeixen és mes redu'it. Amb rhidrogen el máxim d'absorció cor-respon al paladi, que arriba a fixar de 680 a 850 volums, siguí a la pressió que sigui. El ne-gre de platí a 20o i a la pressió de 200 mm fixa 110 volums. El cobalt redu'it en fixa 153; l'or, 4 6 ; el ferro i níquel reduits, 19; el cou-re, 4 ; etc. L'oxigen també presenta aquesta pro-pietat, encara que amb menys importancia, puix el máxim correspon al negre de platí que n'absorbeix 100 volums. Lactivi tat deis me-talls dividits com a oxigenants o hidrogenants prové de qué a Tensems que es posa dins els poros l'oxigen o l'hidrogen, s'hi posa també el vapor o gas a transformar, amb el qué s'a-favoreix el contacte dambdós . Daquestes con-sideracions podem deduir,doncs, c{ue una reac-ció que per ella sola es faria amb una veloei-tat molt petita, queda enormement accelerada per la presencia d'un catalitzador; per aixó ( )ST\VALI) defineix la catálisi dient que és Vaceeleració d'un fenomen qnimic que per ell sol s\ieoinpliria molt poc a poc. A mes de tot aixó, els catalitzadors, portant-se com a ver-taders lubrificants, també disminueixen el fro-tament químic. Totes aejuestes explicacions descarten les ca-tálisis fetes en sistemes bomogenis pels catalit-zadors líquids, i com és probable que hi har gin molt poques diferencies entre les diverses classes de catálisi, fa que siguin susceptibles C I E N C I A de mofea objeccions, alguries d'elles difícils de resoldre. És per aixó que aquesta teoría ha es-tat un xic abandonada, adoptant-se la teoría química que dona explieacions aplicables a gairebé tots els casos. TEORÍA QUÍMICA.-].* catálisi, des del punt de vista general, pot ésser explicada quí-micament per la formado temporal de com-postos inestables que constitueixen les etapes per arribar al terme, i que serveixen, a la ve-gada, per accelerar la reacció o determinar el seu sentit. Per poder comprendre mes fácil-ment aquesta concepció, estudiarem el cas par-ticular de catálisis reciproques. •161 Catálisi recíproca Siguin dos sistemes químics diferents, que es poden transformar per ells sois. Cada un d'a-quests sistemes deixat sol es queda en un fals equilibri i reacciona molt poc a poc; pero si els juntem es catalitzaran mútuament i les dues transformacions es faran a l'ensems amb molta velocitat. Exemple: Una solució sulfú-rica de permanganat és estable a fred, i dona en calent : 2 M n ( ) 4 K + 3 S C ) 4 H 2 - > 2 M n S 0 4 + K 2 S 0 4 + 3 H 2 0 + 5 0 La igua oxigenada es descompon ádhuc en fred donant, encara que amb molt de temps: 5 H 2 0 2 - ^ s H , 0 + 5 r Dones, bé : si barregem els dos sistemes, la reacció té lloc rápidamente desprenent-se tot 1 oxigen. L'oxigen després peí permanganat és quantitativament igual al després per l'aigua oxigenada; d a d que la reacció serveixi per al dosatge del segon eos. Aquesta reacció ha donat lloc a un sens ñ de teories per explicar-la, entre les quals la de BERTHELOT és la mes admesa. Segons aquest eminent químic, el ]>ermanganat oxida laigua oxigenada, donant lloc a un tetróxid de fór-mula O - O H i O-OH provinent de la substitució deis hidrógens de laigua oxigenada per oxhidrils. Aquest te-tróxid és estable a —12°; per aixó, si Fae-n ó del permanganat sobre l'aigua oxigenada té lloc a aquesta temperatura sois tindrem la decolorado del permanganat, pero per poc que escalfem tindrem un viu desprendiment d'oxi-gen, degut a la destrucció del tetróxid esmén-tat. La formado d'un compost intermig inesta-ble en una catálisi recíproca, com en rexemple anterior, pot ésser generalitzada a un sens fi de reaccions i eada un d'aquests compostos formats, constitueix una de les etapes que han de portar al terme de la reacció. Un altre exemple que posa en evidencia la teoría química, és el de les catálisis d'inducció. Catálisis d'inducció Suposém un sistema que té tendencia a transformar-se, pero com que está en fals equi-libri, ho fa molt poc a poc. Ara bé ; si a aquest sistema n'hi juntem un altre, en el que una transformado semblant es fa de pressa, pot arribar que aquest últim indueixi l'altre, sense que sembli haver-hi intervingut un cop finida la reacció. Aquesta mena de reaccions porten el nom de catálisis d'inducció; presenten un cas particular molt important que és el de les autoxidacions, del qué donarem una lleugera idea. Autoxidacions Alguns cossos fácilment oxidables induei-xen amb llur oxidado la d'altres cossos amb els que están barrejats i que deixats sois no se-rien oxidats. Un exemple, per cert molt fre-qüent, ens el dona l'hidrur de paladi, el qual deixat a 1 oxidado espontánia en solució aquo-sa, dona lloc a móltes oxidacions. Així, l'indi-go és decolorat, el iodur potássic es descom-pon donant: I K _ > K O H - f l ; el tolden també és fortament oxidat i dona: 462 C ( ; H 5 C H 8 - ^ C ( ; H , C O O H igual que el benzén: Q.Hf ) -> C 0 H , O H El mecanisme d'aquestes autoxidacions es el següent: Un autoxidant A considerat sol dona: C I E N C I A A + ( 0 - 0 ) - » A O i O i al contacte del eos B oxidable t indrem: B + A v i - > ( A - 0 ) + ( B - 0 ) ¡ \o el cbmpost intermig AN I en abséncia del eos* B també es descompon donant : A( i + A - * 2 ( A - O ) x o En aquest cas de catálisi el eos A autoxidant no és un vertader catalitzador, puix després de la reacció no queda inalterat i com hem dit varíes vegades una de les condicions que ha de teñir un eos per ésser catalitzador és que encara que doni compostos intermitjos, quedi al final de la reacció igual que al comencament, després d'ésser destruíts els esmentats com-postos. Per veure mes la diferencia amb un per-fecte oxidant, esmentarem el cas de catalitza-dors d'oxidació. Catalitzadors d'oxidació Si en l'exemple anterior el eos A pot ésser oxidat no solament peí compost inestable / O A | , sino també per A-O que es estable, \o tindrem : /o A + O , > A; I x o /° A; I + B - * A O + B O A O + B > B O + \ i A será regenerat i podrá tornar a oxidar-se peí clonai j ^ , • a*x^ c p u n a manera inde-finida. Aqui el eos A és un vertader catalitza-dor d'oxidació, puix al terme de la reacció que-da inalterat. Aquesta propietat la teñen les sais eeroses les quals passen a cériques i oxiden el eos amb qué están en contacte, quedant nova-ment redu'ides a eeroses. Igualment el plati, que dona a la superficie exterior un compost peroxidat de forma A | , el qual és destruit regenerant-se el plati. GENERALJTZACIÓ DE LA TEORÍA QUÍMICA La formado d'un compost intermig lia estat generalitzada per a totes les catálisis, essent aquesta teoría química admesa per tot arreu. En els diversos casos en qué s'aplica la ca-tálisi s'ha vist que el compost intermig és de vegades separable i d'altres no. En el cas de compostos intermitjos separables tenim un fo-nament per a la teoría química; pero en l'altre cas tenim una vertadera objecció, el qué re-dueix la teoría a hipótesi. Pero de totes mane-res la teoría química continua essent admesa per tal com es pot aplicar a tots els casos. Després d'aquestes consideracions fácil és comprendre l'increment que ha pres la catálisi, tant en la industria com en el laboratori; ella constitueix un deis millors progressos que en aquest últim segle ha realitzat la Química mo-derna. JOAN MICO COCA Enginyer 0 uímic Tarragona, Novembre 1926. 

La Catàlisi i el seu mecanisme

http://revistes.iec.cat/index.php/ciencia/article/download/78692/78441

La Catàlisi i el seu mecanisme

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Hemeroteca Cientifica Catalana