Thermoplastic vulcanizates : the rubber particle size to control the properties-processing balance

Abstract

Rubbers (elastomeren) zijn zachte en flexibele materialen die worden gekenmerkt door een hoge mate van elasticiteit. De bouwstenen van rubbers zijn, evenals bij andere plastics, lange moleculen. In het geval van rubbers zijn dit flexibele ketens die onderling chemisch met elkaar zijn vernet om afglijding tijdens mechanische belasting te voorkomen. Een belangrijk nadeel van deze chemische vernetting is dat smeltverwerking van rubbers niet mogelijk is. Thermoplastische elastomeren (TPEs) zijn een speciaal soort rubbers waarbij fysische interacties in plaats van chemische interacties aanwezig zijn tussen de ketens, waardoor TPEs zowel elastisch als smeltverwerkbaar zijn. Een aparte subgroep binnen de TPEs wordt gevormd door de zogenaamde thermoplastische vulkanisaten (TPVs), welke bestaan uit vernette rubberdeeltjes gedispergeerd in een thermoplastische matrix. Commerciële TPVs zijn over het algemeen gebaseerd op isotaktisch poly(propeen) (iPP) als matrix en etheen-propeen-dieen (EPDM) rubber als disperse fase en worden geproduceerd via dynamische vulkanisatie, waarbij de rubber selectief vernet wordt tijdens mengen met de thermoplast in de smelt. De verhoging van de viscositeit van de rubberfase tijdens het dynamisch vulkanisatie proces beïnvloedt de continuïteit van de fasen en bevordert fase-inversie, wat ervoor zorgt dat de vernette rubber de disperse fase wordt met afmetingen op de µm-schaal. De dispersie van een grote hoeveelheid vernette rubberdeeltjes in de thermoplastische matrix resulteert in zachte, elastische materialen, waarbij de continue thermoplastische matrix zorgt voor verwerkbaarheid in de smelt. De belangrijkste doelstelling van het eerste deel van dit proefschrift was het verkrijgen van een meer fundamenteel begrip van de invloed van de grootte van de rubberdeeltjes op de mechanische en reologische eigenschappen van commerciële TPVs gebaseerd op iPP en EPDM. Kleine-hoek Röntgenverstrooiing (SAXS) metingen tijdens trektesten lieten zien dat het deformatiemechanisme van de TPVs wordt gedomineerd door vloei van de PP matrix. De vorming van microscheurtjes tussen de lamellen, zoals gebeurt tijdens het deformeren van ongevuld PP, wordt efficiënter onderdrukt bij kleinere rubberdeeltjes. Crazing van de matrix, interne rubbercavitatie en loslating van de deeltjes en de matrix werden niet waargenomen. De significante verbetering van de trekeigenschappen bij afnemende grootte van de rubberdeeltjes kan grotendeels worden toegeschreven aan de onderdrukking van zowel de vorming van interlamellaire microscheurtjes evenals mogelijke coalescentie van de scheurtjes. De kans dat bij falen van een rubberdeeltje de kritische scheurgrootte wordt bereikt daalt met afnemende deeltjesgrootte. De kleinere deeltjes leiden ook tot een verbetering van de elasticiteit, aangezien een afname van de ligamentdikte tussen de deeltjes het terugbuigen van de plastisch gedeformeerde ligamenten na verwijdering van de compressie-spanning vergemakkelijkt. De afname van de ligamentdikte tussen de rubberdeeltjes en de toename van het totale oppervlak van de rubberfase vergroot de fysische interacties tussen de rubberdeeltjes, hetgeen leidt tot een verhoogde smeltviscositeit bij een afname van de deeltjesgrootte. Deze resultaten laten de mogelijkheden van TPVs met sub-µm rubberdispersies zien, aangezien de grootte van de rubberdeeltjes gebruikt kan worden om de balans tussen de eigenschappen en de verwerkbaarheid te sturen. De ondergrens van de deeltjesgrootte van traditionele iPP/EPDM-gebaseerde TPVs geproduceerd via dynamische vulkanisatie is gelimiteerd tot 1-3 µm. Daarom werden alternatieve methoden voor het produceren van sub-µm TPVs onderzocht, welke gebaseerd zijn op een verhoogde compatibiliteit van de thermoplastische fase en de rubber fase. De mogelijkheden van zeer compatibele, niet mengbare thermoplast/rubber mengsels voor de productie van sub-µm TPVs werd onderzocht door middel van dynamische vulkanisatie van copolymeren gebaseerd op ataktisch polypropeen (aPP) en 5-ethylideen-2-norborneen (ENB) (aPP-co-ENB) in combinatie met iPP. De iPP/aPP-co-ENB mengsels vertonen een zeer hoge compatibiliteit, wat leidt tot een verfijning van de morfologie (zowel voor als na dynamische vulkanisatie) in vergelijking tot traditionele mengsels gebaseerd op iPP en EPDM. De TPVs gebaseerd op aPP-co-ENB vertonen een verbetering van de trekeigenschappen, maar de relatief hoge glasovergangstemperatuur (Tg) van de rubberfase vertraagt het elastisch herstel na deformatie op kamertemperatuur. Het toevoegen van olie is daarom noodzakelijk, aangezien de olie zorgt voor een verlaging van de Tg van 10 naar -40 °C waardoor de elasticiteit van de TPVs significant wordt verbeterd. Deze studie toont de ondergrens van de dimensies van de rubberdeeltjes die bereikt kan worden via dynamische vulkanisatie van niet-mengbare mengsels (~ 0.5 µm), aangezien een verdere verhoging van de compatibiliteit zou leiden tot een initieel mengbaar systeem. Hoge rubberfracties van > 0.5 leiden tot grotere rubberdeeltjes en tot een (gedeeltelijk) co-continue morfologie bij onvolledige fase-inversie, wat resulteert in een verslechtering van de trekeigenschappen en de smeltverwerkbaarheid. De doelstelling van het tweede deel van dit proefschrift was het onderzoeken van de mogelijkheden van reactie-geïnduceerde fasescheiding (RIPS) als een nieuwe route voor de productie van sub-µm TPVs. De mengbare systemen die werden bestudeerd waren voornamelijk gebaseerd op poly(e-caprolacton) en poly(etheen) als thermoplastische fasen in combinatie met een laag-moleculaire rubber-precursor met epoxy of methacrylaat eindgroepen, welke alle commercieel beschikbaar zijn. Fasescheiding werd geïnduceerd door de verhoging van de molecuulmassa tijdens het selectief polymeriseren en vernetten van de rubber-precursor, wat resulteerde in producten met een typische TPV morfologie en eigenschappen. Deze aanpak heeft een aantal duidelijke voordelen in vergelijking tot de traditionele dynamische vulkanisatie van niet-mengbare systemen. De belangrijkste voordelen zijn (i) de kleine rubberdeeltjes die verkregen worden (van 50 nm tot een aantal µm’s) over (ii) een heel breed samenstellingsgebied (80-90 gewichtsprocent vernet rubber kon gedispergeerd worden in de thermoplastische matrix) en (iii) de veelzijdigheid van de methode. Dit laatste blijkt uit de verschillende vernettingsmechanismen die gebruikt kunnen worden (bijv. stap of keten-groei reacties), de variatie aan rubber-precursors die gekozen kunnen worden (volledig amorf of gedeeltelijk kristallijn, hoge/lage Tg en hoge/lage functionaliteit) en de verschillende thermoplast/rubber combinaties die gebruikt kunnen worden (bijv. hoog polaire of apolaire TPVs kunnen worden geproduceerd). Er werd aangetoond dat connectiviteit tussen de rubberdeeltjes (wat het gevolg is van de invloed van de start van het vormen van een macroscopisch netwerk van de rubber-precursor op het fasescheidingsproces onder statische vernettingscondities) een negatieve invloed heeft op de mechanische en reologische eigenschappen. Verder zorgen zijreacties tijdens het vernettingsproces (zoals enting en/of vernetting van de matrix) voor veranderingen in het kristallisatiegedrag van de matrix en de mechanische en reologische eigenschappen van de TPV. De sub-µm TPVs vertonen een interessante combinatie van hoge hardheid (Shore D gebied), goede elasticiteit (compressie set waarden variëren van 10 tot 40 %) en goede trekeigenschappen. Hoewel de smeltviscositeit van TPVs toeneemt met afnemende deeltjesgrootte zorgt de afwezigheid van co-continuiteit in de sub-µm TPVs bij hoge rubbergehalten voor smeltverwerkbare materialen met een viscositeit die vergelijkbaar is met de commercieel beschikbare TPVs gebaseerd op iPP en EPDM. De balans tussen de eigenschappen en de verwerkbaarheid kan verder geoptimaliseerd worden door het toevoegen van olie. De mechanische eigenschappen en de smeltverwerkbaarheid van TPVs hangen sterk af van de grootte van de rubberdeeltjes en de connectiviteit tussen de rubberdeeltjes. De productie van sub- µm TPVs via RIPS maakt het mogelijk om de balans tussen de eigenschappen en de verwerkbaarheid te verschuiven naar een gebied dat niet haalbaar is met de op dit moment beschikbare supra-µm TPVs