Many-Body Perturbation Theory Approach to Raman Spectroscopy and Its Application to 2D Materials

Abstract

Raman spectroscopy has become one of the most important techniques for the characterization of materials, as it allows the simultaneous probing of several properties, such as electronic and vibrational excitations, at once. This versatility, however, makes its theoretical description very challenging and, up to now, no fully satisfactory and general way for the calculation of Raman spectra from first principles exists. In this thesis, we aim to fill this gap and present a coherent theory of Raman scattering within the framework of many-body perturbation theory. We develop a novel and general, correlation function-based approach for the calculation of Raman scattering rates that can potentially also be applied to ultra-fast Raman spectroscopy out of equilibrium. Besides these theoretical developments, we present concrete computational recipes for the calculation of Raman intensities that allow the inclusion of both excitonic effects and non-adiabatic effects of lattice vibrations. The latter has so far not been possible with state-of-the-art methods, which can only take into account one of the two effects. As a first test case, we apply our theory to graphene, for which we use it to study the laser frequency and Fermi energy dependence of the Raman G-peak intensity. The flexibility of our approach also allows us to demonstrate that non-resonant processes and quantum mechanical interference effects play a significant role in Raman scattering. This applies not only to graphene but also to other two-dimensional materials of current interest, such as MoTe2 and MoS2. In addition to the development of a consistent and comprehensive description of Raman scattering, we derive a novel approach for the calculation of phonon frequencies and the screened electron-phonon coupling. It can be applied also to strongly correlated systems, for which the currently used methods are not entirely satisfactory or insufficient. Our new method goes beyond the limitations of the methods currently in use and will permit the computation of phonon-related quantities also in systems with strong correlation effects such as Kohn anomalies (e.g., graphene) or Peierls instabilities. Lastly, we present work on the application of (magneto-)Raman spectroscopy as a probe for many-body effects in graphene. Here we focus on the description of the phenomenon of magneto-phonon resonances and how it can be used to probe electronic excitation energies and to extract electron and phonon lifetimes.Raman-Spektroskopie ist zu einer der bedeutendsten Methoden zur Materialcharakterisierung geworden, da sie die gleichzeitige Untersuchung von mehreren Eigenschaften, wie z. B. elektronische Anregungen und Gitterschwingungen, erlaubt. Diese Vielseitigkeit macht ihre theoretische Beschreibung jedoch sehr herausfordernd, sodass bis heute kein allgemeiner ab initio Zugang existiert. Mit dieser Arbeit versuchen wir diese Lücke zu schließen und stellen eine kohärente Theorie der Raman-Streuung im Rahmen der Vielteilchenstörungstheorie vor. Wir entwickeln einen neuartigen Zugang für die Berechnung von Raman-Streuraten, der potenziell auch auf ultra-schnelle Raman-Streuung außerhalb des Gleichgewichts angewandt werden kann. Neben dieser theoretischen Arbeit präsentieren wir auch konkrete Ausdrücke für die computergestützte Berechnung von Raman-Intensitäten, die es erlauben, sowohl exzitonische Effekte als auch dynamisch behandelte Gitterschwingungen in die Rechnung miteinzubeziehen. Die gleichzeitige Berücksichtigung letzterer Aspekte ist mit bisherigen Methoden nicht möglich gewesen. Als ersten Test wenden wir unsere Theorie auf Graphen an und untersuchen die Abhängigkeit der Intensität der Raman G-Linie von der Laser- und Fermi-Energie. Unser flexibler Zugang erlaubt es uns außerdem zu zeigen, dass nicht-resonante Prozesse und Quanteninterferenzeffekte eine wesentliche Rolle im Raman-Streuprozess spielen. Dies trifft auch auf andere zweidimensionale Materialien zu, wie z. B. MoTe2 und MoS2, die im Fokus der aktuellen Forschung stehen. Zusätzlich zur Entwicklung einer umfassenden Beschreibung der Raman-Streuung leiten wir einen neuartigen Ansatz zur Berechnung von Phononenfrequenzen und der abgeschirmten Elektron-Phonon-Kopplung her. Dieser kann auch auf stark korrelierte Systeme angewandt werden, für die die bis- lang benutzten Methoden nicht zufrieden stellend sind. Unsere neue Methode erlaubt es, die Einschränkungen aktueller Methoden zu überwinden, auch in Systemen mit starken Korrelationseffekten wie z. B. Kohn-Anomalien (wie z. B. in Graphen) oder Peierls-Instabilitäten. Zum Abschluss untersuchen wir Vielteicheneffekte in Graphen mittels (Magneto-)Raman-Spektroskopie. Hierbei liegt der Schwerpunkt auf Magneto-Phonon-Resonanzen und wie diese dazu genutzt werden können, um elektronische Anregungsenergien und die Lebenszeiten von Elektronen und Phononen zu untersuchen