Методами фізико-хімічного аналізу досліджено діаграму стану перерізу AgGaS2–GeSe2. Встановлено, що він є неквазібінарним перерізом потрійної взаємної системи AgGaS2 + GeSe2  AgGaSe2 + GeS2 зі значною розчинністю на основі AgGaS2. Визначено зміну періодів комірки твердих розчинів

Шевчук, Микола

Electronic Eastern European National University Institutional Repository

Науковий вісник Східноєвропейського національного університету імені Лесі Українки 
 8 
25. White J. G. Structure Determination and Crystal Preparation of Monoclinic Rare Earth Sesquisulfides /                   
J. G. White, P. N. Yocom, S. Lerner // Inorg. Chem. – 1967. – Vol. 6. – P. 1872–1875. 
Строк Оксана. Изотермический разрез квазитройной системы Ho2S3–Cu2S–In2S3 при 870 К. За резуль-
татами рентгенофазового анализа построено изотермический разрез квазитройной системы Ho2S3–Cu2S–In2S3 
при 870 К. Установлено существование восьми трифазных и девяти двохфазных областей. В системе под-
тверджено существование шести тернарных соединений и установлено существование нового тетрарного 
соединения состава Ho4Cu2In4S13 из неизвестной структурой. 
Ключевые слова: халькогениды, РЗМ, изотермический разрез, квазитройная система, тернарное, те-
трарное соединение. 
Strok Oksana. Isothermal Section of the Ho2S3–Cu2S–In2S3 Quasiternary System at 870 К. The 870 K 
isothermal section of the Ho2S3–Cu2S–In2S3 quasiternary system has been studied using x-ray powder diffraction. Eight 
three-phase and nine two-phase regions have been established. The existence of six ternary compounds has been 
confirmed. The existence of new quaternary Ho4Cu2In4S13 compound with unknown structure has been determined. 
Key words: chalcogenides, rare-earth metals, isothermal section, quasiternary system, ternary, quaternary compound. 
Східноєвропейський національний університет  
імені Лесі Українки 
Стаття надійшла до редколегії 
22.03.2013 р. 
 
 
 
 
УДК 546.57:546.681:546.811:544.23 
Микола Шевчук 
Фазові рівноваги на перерізі AgGaS2–GeSe2 
Методами фізико-хімічного аналізу досліджено діаграму стану перерізу AgGaS2–GeSe2. Встановлено, що 
він є неквазібінарним перерізом потрійної взаємної системи AgGaS2 + GeSe2 ⇔ AgGaSe2 + GeS2 зі значною 
розчинністю на основі AgGaS2. Визначено зміну періодів комірки твердих розчинів. 
Ключові слова: період комірки, неквазібінарний переріз, твердий розчин. 
 
Постановка наукової проблеми та її значення. Аналіз досліджень цієї проблеми. Досліджен-
ня діаграми стану перерізу AgGaS2–GeSe2 є частиною систематичних досліджень потрійної взаємної 
системи AgGaS2 + GeSe2 ⇔ AgGaSe2 + GeS2. У літературі немає відомостей про діаграму стану 
перерізу AgGaS2–GeSe2, який є діагональним у потрійній взаємній системі. Водночас проводилися 
дослідження фазових рівноваг у подібних перерізах AgGaS2–GeS2 [6], AgGaS2–SnS2, AgGaS2–SnSe2 [2]. З 
огляду на це, дослідження діаграми стану перерізу AgGaS2–GeSe2  та вивчення залежності 
розчинності на основі AgGaS2 від виду катіонів DIV та аніонів халькогену є актуальним. За даними 
[1; 4] AgGaS2 та GeSe2 плавляться конгруентно при 1273 і 1015 K та кристалізуються в тетрагональній 
і моноклінній сингонії, I 4 2d; a = 0,57572 нм, c = 1,03036 нм [1] і ПГ Р21/с; a = 0,7016 нм, b = 1,6796 нм 
c = 1,1831 нм, β = 90º66′ [5] відповідно.  
Матеріали і методи. У процесі вивчення системи AgGaS2–GeSe2 виготовлено і досліджено 
21 сплав. Синтез сплавів проводили двохтемпературним методом у вакуумованих кварцових контей-
нерах із елементарних компонентів чистотою: срібло – 99,99 ваг. %; галій – 99,9997 ваг. %; герма-
ній – 99,9999 ваг. %, сірка – 99,997 ваг. %; селен – 99,997 ваг. % із використанням вібраційного пере-
мішування. Залишковий тиск у кварцових контейнерах становив 0,1 Па. Відпалювання отриманих 
сплавів проводили при 720 K упродовж 500 год із подальшим загартовуванням у холодній воді. 
Максимальна температура синтезу становила 1400 K. Сплави на основі AgGaS2 при охолодженні 
збільшуються в об’ємі [3], тому для запобігання окисненню при розтріскуванні ампул використову-
вали подвійні кварцові контейнери. При дослідженні сплавів використовували диференційний тер-
мічний, рентгенофазовий і мікроструктурний аналізи. Диференційний термічний аналіз проводили 
на термографі VDTA-8M3. Як репери використовували In, Sn, Zn, Al, NaCl, Ge, Ag, Cu, Fe. Як еталон 
застосовано вольфрам. Швидкість нагрівання та охолодження становила 10 K/хв. Температурний 
                                                          
 Шевчук М., 2013 
Серія: Хімічні науки. 24 (273), 2013 
 9 
контроль здійснювали термопарою W-Re 0,05/W-Re 0,2. Рентгенофазовий аналіз проведено на 
ДРОН 4-13, CuKα-випромінювання, обробка результатів РФА відбувалася за допомогою методу 
найменших квадратів. Мікроструктурний аналіз проводили на мікротвердометрі Leica VMHT Auto. 
Виклад основного матеріалу й обґрунтування отриманих результатів дослідження. Діа-
граму стану перерізу AgGaS2–GeSe2 подано на рисунку 1. Ліквідус перерізу складається із трьох 
кривих, що відповідають первинній кристалізації α-, γ- та β-твердих розчинів на основі AgGaS2, 
AgGaGe(1+2X)S4(1–X)Se8X, GeSe2 відповідно. Лінії ліквідусу попарно сходяться у двох точках, що 
відповідають початку моноваріантних процесів спільної кристалізації L + α + γ та L + γ + β твердих 
розчинів. Координатами цих точок є 53 мол. % GeSe2, 1007 K та 91 мол. % GeSe2, 989 K. Результати 
диференційного термічного аналізу подано в таблиці 1. 
800
900
1000
1100
1200
10 20 30 40 50 60 70 80 90
GeSe2AgGaS2 мол.% GeSe2
12
87
1007
T, K
4
6
9 1110
3
5
989
 
Рис. 1. Діаграма стану перерізу AgGaS2–GeSe2: 1 – L , 2 – L + α, 3 – L + γ,  
4 − L + β, 5 − L + α + γ, 6 – L + β + γ, 7 – α, 8 – α + γ, 9 – γ, 10 – γ + β, 11 – β 
Таблиця 1 
Результати диференційного термічного аналізу сплавів перерізу AgGaS2–GeSe2 
Склад, 
мол. % GeSe2 
Температури 
ендотермічних ефектів, К 
Склад, 
мол. % GeSe2 
Температури 
ендотермічних ефектів, К 
0 1271 77,5 991, 1017 
10 1168, 1209 80 985, 1013 
20 1093, 1165 82,5 983, 1005 
30 1038, 1127 85 981, 1003 
40 1002, 1077 87,5 978, 987 
50 994, 1008, 1025 90 979, 991 
60 996, 1021 94 978, 985, 1001 
66,66 1001, 1030 96 976, 1003 
70 998, 1028 98 988, 1011 
72,5 998, 1024 100 1013 
75 992, 1020   
У підсолідусній частині наявне існування полів α-, γ- та β-твердих розчинів, розділених між 
собою полями двофазних ділянок. Протяжність α-твердих розчинів, що кристалізуються у структурі 
сфалериту, при 1001 K становить 0–38 мол. % GeSe2 і зменшується до 0–35 мол. % GeSe2 при 720 K. 
Ділянка існування γ-твердих розчинів на основі AgGaGe(1+2X)S4(1–X)Se8X при 1000–980 K становить 
56–85 мол. % GeSe2 і з пониженням температури до 720 K звужується до 60–81 мол. % GeSe2 
β-тверді розчини на основі GeSe2 локалізуються в межах 96–100 мол. % при 720 K. 
Науковий вісник Східноєвропейського національного університету імені Лесі Українки 
 10 
Протяжність α- та γ-твердих розчинів при температурі 
відпалу встановлювалася за даними РФА, β-твердого розчину 
за даними МСА. Аналізуючи розчинність на основі AgGaS2 у 
системах AgGaS2−DIVCVI2 (рис. 2), слід зазначити, що заміна 
йонів халькогену меншого на йони більшого радіусу та стану-
му на германій спричиняє збільшення розчинності.  
На дифрактограмах сплавів (рис. 3), відпалених при 
720 K, мають місце три набори дифракційних відбиттів, що 
відповідають тетрагональній AgGaS2ХSe(1-X)2, ромбічній 
AgGaGe(1+2X)S4(1–X)Se8X та моноклінній GeS2XSe(1-Х)2 фазам або їх комбінації. Зсув положення основ-
них піків на дифрактограмах спостерігається і у двохфазних ділянках, що відображається на кривих 
зміни параметрів елементарних ґраток сплавів (рис. 4). Тобто в різних точках концентраційного ін-
тервалу двофазних ділянок наявні різні граничні α- та γ-тверді розчини, що свідчить про неквазі-
бінарність цього перерізу. 
50 AgGaS 5 Geмол.% - 0 мол. % Se2 2
4 мол. % - 0 мол. % Se0 AgGaS 6 Ge2 2
3 мол. % - 0 мол. % Se0 AgGaS 7 Ge2 2
25 мол. % - 5 мол. % SeAgGaS 7 Ge2 2
20 мол. % - 0 мол. % SeAgGaS 8 Ge2 2
15 мол. % - 5 мол. % SeAgGaS 8 Ge2 2
GeSe2
2 (градусів)Q
Ін
те
н
си
в
н
іс
ть
(в
ід
н
.
о
д
и
н
.)
AgGaS2
20 30 40 50 60 70 80
 
Рис. 3. Дифрактограми сплавів системи AgGaS2–GeSe2, відпалених при 720 K 
AgGaS - GeSe2 2
D X
IV
2мол. % D X
IV
2
AgGaS2
AgGaS - GeS2 2
AgGaS - SnSe2 2
AgGaS - SnS2 213
15
32
35
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Рис. 2. Розчинність на основі AgGaS2 
у системах AgGaS2–DIVCVI2 при 720 K 
Серія: Хімічні науки. 24 (273), 2013 
 11 
1,97
0,33 1,96
0,335
0,34 1,98
0,345
0,342
Va, нм
3
Vg, нм
3
2010 40 5030 60 8070 90
мол.% GeSe2 GeSe2AgGaS2
0,573 1,211
0,574 1,212
0,575 1,213
0,576 1,214
aa, нм ag, нм
2,325
2,326
2,327
2,328
bg, нм
1,01 0,694
1,02 0,696
1,03
1,04
0,698
0,7
ca, нм cg, нм
 
Рис. 4. Зміна параметрів ґратки сплавів перерізу AgGaS2–GeSe2 при 720 K 
Висновки. Таким чином, уперше побудовано діаграму стану перерізу AgGaS2–GeSe2. Встанов-
лено, що цей переріз є неквазібінарним, на основі AgGaS2 існує твердих розчин. значної протяжності. 
Аналіз даних із подібних систем показує, що розчинність на основі AgGaS2 зростає при заміні 
сульфуру на селен та стануму на германій, що пов’язано із розмірним фактором. 
Джерела та література 
1. Лю Цюнь-Хуа. О диселениде германия / Цюнь-Хуа Лю, А. С. Пашинкин, А. В. Новоселова // Журн. 
неорг. химии. – 1962. – Т. 7, № 9. – С. 2159–2161. 
2. Шевчук М. В. Система AgGaSe2 + SnS2 ⇔ AgGaS2 + SnSe2 / М. В. Шевчук, І. Д. Олексеюк // Журн. 
фізики і хімії твердого тіла. – 2010. – Т. 11, № 2. – С. 386–390. 
3. Andreyeva О. E. Investigation of the anisotropy of the characteristic of the lattice dynamics of the 
AgGaS2−AgGaSe2 crystals / О. E. Andreyeva, N. S. Orlova, I. V. Bondar // Materials for Electronics. – 1999. – 
Vol. 3. – P. 66–70. 
Науковий вісник Східноєвропейського національного університету імені Лесі Українки 
 12 
4. Brandt G. Phase investigations in the silver – gallium – sulphur system / G. Brandt, V. Kramer // Mater. Ress. 
Bull. – 1976. – Vol. 11, № 11. – P. 1381–1388. 
5. Dittmar G. Die kristallstructur von germanium disilenid / G. Dittmar, H. Schafer // Acta Cryst. – 1976. – 
B. 32, № 9. – S. 2726–2728. 
6. Olekseyuk I. D. Phase equilibria in the AgGaS2–GeS2 systems / I. D. Olekseyuk, G. P. Gorgut, M. V. Shev-
chuk // Polish J. Chem. – 2002. – Vol. 76. – P. 915. 
7. Principles of Nonlinear Optical Crystals [Electronic resource]. − Access mode : http://www.u-
oplaz.com/crystals/crystals001.htm 
Шевчук Николай. Фазовые равновесия на разрезе AgGaS2–GeSe2. Методами физико-химического 
анализа исследована диаграмма состояния разреза AgGaS2–GeSe2. Установлено, что она есть неквазибинарным 
разрезом тройной взаимной системы AgGaS2 + GeSe2 ⇔ AgGaSe2 + GeS2 с достаточной растворимостью на 
основе AgGaS2. Определено смену периодов решетки твердых растворов. 
Ключевые слова: период решетки, неквазибинарный разрез, твердый раствор. 
Shevchuk Mykola. Phase Equilibria in the Section AgGaS2–GeSe2. Phase diagram of the AgGaS2–GeSe2 
system was investigated by physico-chemical analysis methods. It was established that the system is a non-quasi-binary 
section with unlimited solid and liquid solubility. The change of the lattice parameters of the solid solutions was 
determined. 
Key words: lattice parameter, non-quasi-binary section, solid solution. 
Луцький національний технічний університет Стаття надійшла до редколегії  
28.04.2013 р. 
 
 
 
 
УДК 546:544.22.4 
Оксана Строк 
Любомир Гулай 
Марек Дашкевич 
Кристалічна структура сполуки Ce3Mg0,5SiS7  
Методом монокристала (автоматичний монокристальний дифрактометр КUМA–4, обладнаний камерою 
CCD, MoKα-випромінювання, графітовий монохроматор) досліджено кристалічну структуру сполуки Ce3Mg0,5SiS7. 
Вона кристалізується у гексагональній сингонії (структурний тип La3Mn0,5SiS7, символ Пірсона hP23, просто-
рова група P63, a = 1,0272(1), c = 0,57065(7) нм). 
Ключові слова: РЗМ, халькогеніди, кристалічна структура, метод монокристала. 
 
Постановка наукової проблеми та її значення. Пошук нових багатокомпонентних сполук на 
сьогодні стає пріоритетним напрямом сучасного матеріалознавства. Серед таких сполук великий 
інтерес викликають халькогеніди рідкісноземельних металів унаслідок своїх термічних, електрич-
них, магнітних та оптичних властивостей. 
Матеріали і методи. Сплави масою 1 г готували з простих речовин високої чистоти (церій – 
0,999 і вище мас. част. Ce, магній – 0,999 мас. част. Mg, силіцій – 0,9999 мас. част. Sі, сірка – 
0,999997 мас. част. S) методом прямого однотемпературного синтезу у вакуумованих до залишково-
го тиску 1·10-4 мм. т. ст. кварцових ампулах, які попередньо графітизували для запобігання взаємодії 
магнію із кварцом. Спочатку нагрівали до температури 670 К, при якій витримували протягом п’яти 
діб (для зв’язування сірки й запобігання вибуху ампул). Максимальна температура синтезу стано-
вила 1420 К. Гомогенізуючий відпал проводили при температурі 870 К, після чого зразки гартували у 
холодній воді. 
Придатні для дослідження монокристали потрібного розміру вибирали зі зразків і наклеювали 
на скляну нитку, яку закріплювали на гоніометричній головці. Для достовірного визначення криста-
лічної структури використовували метод монокристала.  
                                                          
 Строк О., Гулай Л., Дашкевич М., 2013 


Фазові рівноваги на перерізі AgGaS2–GeSe2

http://esnuir.eenu.edu.ua/bitstream/123456789/6480/1/4_Shevchuk_SBEENU_CHEM_2013_24%28273%29_8-12.pdf

Фазові рівноваги на перерізі AgGaS2–GeSe2

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic Eastern European National University Institutional Repository