Використовуючи ренгенофазовий метод, досліджено фазові рівноваги в системі Ag2S–In2S3–CdS при 870 К. Нових тетрарних сполук у системі не виявлено. Встановлено необмежений ряд твердих розчинів у системі AgIn5S8–CdIn2S4–In2S3 при 870 К. An isothermal section of the quasi-ternary system Ag2S–CdS–In2S3 at 870 K was investigated using X-ray
phase analysis. No quaternary intermediate phase was found. A continuous solid solution series between In2S3, AgIn5S8 and CdIn2S4 was discovered

Davydyuk, G. Ye.

Kozer, V. R.

Olekseyuk, I. D.

Parasyuk, O. V.

Давидюк, Г. Є.

Козер, В. Р.

Олексеюк, І. Д.

Парасюк, О. В.

Electronic Eastern European National University Institutional Repository

РОЗДІЛ І. Неорганічна хімія. 16, 2008 
 27 
УДК 548.736.5 + 546. 56.48.28.81.24 І. Д. Олексеюк – доктор хімічних наук, професор, завідувач 
кафедри загальної та неорганічної хімії Волинського 
національного університету імені Лесі Українки; 
Г. Є. Давидюк – доктор фізико математичних наук, професор, 
завідувач кафедри фізики твердого тіла Волинського 
національного університету імені Лесі Українки; 
В. Р. Козер – аспірант кафедри загальної та неорганічної хімії 
Волинського національного університету імені Лесі Українки; 
О. В. Парасюк – кандидат хімічних наук, доцент кафедри 
загальної та неорганічної хімії Волинського національного 
університету імені Лесі Українки  
Фазові рівноваги в системі Ag2S–In2S3–CdS  
Роботу виконано на кафедрі загальної 
та неорганічної хімії ВНУ ім. Лесі Українки 
Використовуючи ренгенофазовий метод, досліджено фазові рівноваги в системі Ag2S–In2S3–CdS при 870 К. 
Нових тетрарних сполук у системі не виявлено. Встановлено необмежений ряд твердих розчинів у системі 
AgIn5S8–CdIn2S4–In2S3 при 870 К.  
Ключові слова: фазова діаграма, диференційно-термічний аналіз, ренгенофазовий аналіз. 
Олексеюк И. Д., Давидюк Г. Е., Козер В. Р., Парасюк О. В. Фазовые равновесия в системе 
Ag2S−In2S3–CdS. Используя ренгенофазовый анализ, исследовано фазовые равновесия в системе Ag2S–In2S3–CdS 
при 870 К. Новых тетрарных соединений в системе не обнаружено. Установлено непрерывный ряд твердых 
растворов в системе AgIn5S8−CdIn2S4−In2S3 при 870 К.  
Ключевые слова: фазовая диаграмма, дифференциально-термический анализ, рентгенофазовый анализ. 
Olekseyuk I. D., Davydyuk G. Ye., Kozer V. R., Parasyuk O. V. The Phase Equilibria in the Ag2S–In2S3–CdS 
System. An isothermal section of the quasi-ternary system Ag2S–CdS–In2S3 at 870 K was investigated using X-ray 
phase analysis. No quaternary intermediate phase was found. A continuous solid solution series between In2S3, AgIn5S8 
and CdIn2S4 was discovered. 
Key words: phase diagram, differential thermal analysis, X-ray phase analysis. 
 
Постановка наукової проблеми та її значення. Бінарні сполуки AI2X, B
II
X та CIII2X3, що є 
компонентами квазіпотрійних систем AI2X−B
II
X–CIII2X3, належать до алмазоподібних напівпровідни-
ків і характеризуються тетраедричним розміщенням атомів в елементарній комірці. Цей тип систем 
можна розділити на дві групи: з утвореням тетрарних сполук і системи в яких тетрарних сполук не 
виявлено. 
Системи типу AІ2S–In2S3–В
ІІ
S (A
І
 – Cu, Ag; ВІІ – Cd, Hg) характеризуються відсутністю тетрар-
них сполук. У таких системах присутні значні області протяжності твердих розчинів на основі вихід-
них сполук по певним перерізам. У системах AІ2S–In2S3–В
ІІ
S, де АIIn5S8 та B
II
In2S4 кристалізується в 
структурі типу нормальної шпінелі, характерне утворення протяжних твердих розчинів по перерізу 
A
I
In5S8–B
II
In2S4 (A
І
 – Cu, Ag; ВІІ – Cd, Hg, Fe, Co, Ni, Cr). Відомо також про існування необмежених 
рядів твердих розчинів між АIIn5S8 (B
II
In2S4) та однією з модифікацій In2S3 зі структурою типу 
шпінелі. Існування In2S3 зі структурою шпінелі дає змогу отримати у відповідному температурному 
інтервалі однофазну область у всій системі AgIn5S8–In2S3–CdIn2S4, будь-який склад фази з цієї 
області буде однофазний зі структурою шпінелі. Фази даної області будуть мати різний ступінь 
катіондефектності, співвідношення катіонів до аніонів у цій області буде змінюватися від 0,66 до 
0,75; октаедричні та тетраедричні пустоти відповідно 0,34–0,25 % від кількості катіонів. 
Аналіз останніх досліджень із цієї проблеми. Фізико-хімічні властивості шпінелей CdIn2S4 та 
In2S3 на сьогодні досить добре вивчені. Відомо, що CdIn2S4 та In2S3 утворюють неперервний ряд 
твердих розчинів [1], властивості якого добре вивчені. 
Введення в цей твердий розчин третього компонента AgIn5S8 зі структурою шпінелі, який є 
ізоструктурний до CdIn2S4 та In2S3, дасть змогу утворити між ними значний α-твердий розчин, 
властивості якого ще не вивчалися. Відомо що введення до підґратки іонів срібла значно збільшує 
рухливість заряду, а, отже, може суттєво змінити електричні властивості матеріалу.  
                                                          
© Олексеюк І. Д., Давидюк Г. Є., Козер В. Р., Парасюк О. В., 2008 
Науковий вісник Волинського національного університету імені Лесі Українки 
 28 
Останнє дослідження перерізу Ag2S–In2S3 проведено в роботі [2], у якій підтверджено існування 
сполуки AgIn5S8. Там же встановлено, що AgIn5S8 має значну область гомогенності 81–100 мол. % 
In2S3 при 870 К, межі якої визначено за зміною параметрів елементарної комірки.  
Дослідження системи AgInS2–CdS здійснювали автори [3]. Розчинність на основі НТ-модифіка-
ції AgInS2 при 870 К є меншою 2 мол. % СdS. Розчинність на основі CdS при 870 К складає 
59−100 мол. % CdS. Значна розчинність но основі бінарного халькогеніду характерна для більшості 
перерізів типу AІСІІІS2–В
ІІ
S. 
In2S3 (ПГ Fd 3 m, a = 1,0774 нм, 693–1027 К) [4] та CdS (ПГ P63mc, a = 0,41348 нм) [5] мають 
конгруентний тип плавлення. CdIn2S4 має конгруентний тип плавлення [4] та кристалізується в 
структурному типі шпінелі (СТ MgAl2O4) – ПГ Fd3m (a = 1,0843 нм) [6]. AgIn5S8 також має 
структуру типу шпінелі – ПГ Fd3m (a = 1,08286 нм) та плавиться конгруентно [7]. 
Матеріали і методи. Компонування шихти проводили із високочистих металів та халькогену 
(Ag: 99,999 ваг. %; Cd: 99,9999 ваг. %; In: 99,99 ваг. %; S: 99,997 ваг. %). Синтез проводили 
однотемпературним методом у вакуумованих кварцових контейнерах у печі шахтного типу. 
Максимальна температура нагріву печі становила 1473 К, витримка 5 год. Відпал здійснювали при 
870 К упродовж 250 год із подальшим гартуванням у холодній воді. Рентгенодифракційні спектри 
відбиттів одержували на приладі ДРОН 4-13 із використанням CuKα-випромінювання (10  ≤ 2θ ≤ 90 ). 
Обрахунок дифрактограм здійснювали із застосуванням комплексу програм CSD [8]. Термічний 
аналіз проводили на дериватографі системи Paulik-Paulik-Erdey, контроль температури здійснювали 
платина-платинородієвою термопарою (Pt/PtRh).  
 
Виклад основного матеріалу й обґрунтування отриманих результатів дослідження 
Діаграма стану системи AgIn5S8−CdIn2S4 
Ренгенофазове дослідження перерізу AgIn5S8–CdIn2S4 здійснювали на сплавах, відпалених при 
870 К. Усі сплави цього перерізу є однофазними і кристалізуються в кубічній структурі типу шпінелі 
(ПГ Fd3m).  
За результатами ренгенофазового аналізу та ДТА побудовано квазібінарний переріз 
AgIn5S8−CdIn2S4 (рис. 1). Встановлено, що цей переріз належить до першого типу за Розебомом, з 
необмеженою розчинністю в твердому та рідкому станах. Нижче лінії солідуса вся система перебу-
ває в твердому стані з утворенням необмеженого ряду α-твердого розчину між вихідними компонен-
тами. Ліквідус та солідус перерізу AgIn5S8–CdIn2S4 має практично горизонтальний характер, що 
узгоджується із незначною різницею у температурах плавлення вихідних сполук. 
 
Рис. 1. Фазова діаграма стану системи AgIn5S8–CdIn2S4: 1 – L; 2 − L+α, 3 − α 
 
Т, К 
РОЗДІЛ І. Неорганічна хімія. 16, 2008 
 29 
Діаграма стану системи AgInS2–CdIn2S4 
На основі ренгенофазового аналізу встановлено неквазібінарність перерізу AgInS2–CdIn2S4 в 
твердому стані. Неконгруентний тип плавлення AgInS2 зумовить неквазібінарність і вище лінії 
солідуса (рис. 2). 
 
Рис. 2. Фазова діаграма стану системи AgInS2–CdIn2S4: 1 – L; 2 − L+AgIn5S8+CdIn2S4; 3 – CdIn2S4; 
4 – L + AgIn5S8; 5 – L + AgIn5S8 + β-AgInS2; 6 – AgIn5S8 + β-AgInS2; 7 – β-AgInS2; 8 – β-AgInS2 + НРТР* + CdS; 
9 – CdS + CdIn2S4; 10 – α-AgInS2 + β-AgInS2; 11 – α-AgInS2; 12 – α-AgInS2 + НРТР + CdS  
* НРТР (AgIn5S8 + CdIn2S4). 
Лінія ліквідусу даного перерізу є суцільна лінія, нижче якої міститься двофазне поле L + AgIn5S8, 
яке повністю накриває цей переріз. Солідус перерізу представлений лінією, що належить площині 
нонваріантної перетектичної рівноваги з температурою 1123 К. При цій температурі закінчується 
вторинна кристалізація бінарних перитектик L + AgIn5S8 ↔ β-AgInS2 та L + AgIn5S8↔CdIn2S4. 
Перитектоїдний процес відображає поліморфне перетворення AgInS2.  
При температурі відпалу даний переріз буде містити такі поля: однофазні області AgInS2 та 
CdIn2S4, двофазну область CdIn2S4 + CdS, та трифазну область – β-AgInS2 + НРТР + CdS.  
Цей переріз характеризується незначною розчиністю на основі НТ AgInS2 не перевищує 3 мол. % 
CdIn2S4. Розчинність на основі CdIn2S4 складає ~12 мол. % при температурі відпалу.  
Ізотермічний переріз системи Ag2S–In2S3–CdS при 870 К 
Ізотермічний переріз квазіпотрійної системи Ag2S–CdS–In2S3 на сьогодні детально не вивчено, 
хоча окремі автори вивчали перерізи бічних сторін та переріз AgInS2–CdS. 
За результатами ренгенофазового аналізу та літературних даних побудовано ізотермічний 
переріз квазіпотрійної системи Ag2S–In2S3–CdS при 870 К (рис. 3).  
 
Т, К 
мол. % CdIn2S4 
Рис. 3. Ізотермічний переріз системи  
Ag2S–In2S3–CdS при 870 К 
Науковий вісник Волинського національного університету імені Лесі Українки 
 30 
Цей переріз характеризується значною протяжністю однофазних та двофазних областей. Тріан-
гулюючими перерізами в квазіпотрійній системі при 870 К є AgInS2–CdS та AgIn5S8–CdIn2S4. Вони 
ділять квазіпотрійну систему на три окремі підсистеми.  
У підсистемі Ag2S AgInS2 CdS існує рівновага між -, - та -твердими розчинами. Аналогічно, 
комбінацією трьох твердих розчинів ( ,  та ) зумовлені фазові рівноваги і в підсистемі AgInS2  
СdS НРТР (AgInS2–CdIn2S4).  
Оскільки AgInS2, In2S3 та CdIn2S4 є ізоструктурними (ПГ Fd3m), то це зумовлює взаємну 
розчинність усіх трьох компонентів – підсистема AgInS2–In2S3–CdIn2S4 є однофазною.  
Значну розчинність має CdS уздовж перерізу AgInS2 CdS, протяжність якого сягає 41 мол. %.  
Література 
1. Козер В. Р., Олексеюк І. Д., Парасюк О. В. Переріз In2S3–CdS // Вісн. Волин. нац. ун-ту ім. Лесі 
Українки.− В друці. 
2. Sachanyuk V. P., Gorgut G. P., Atuchin V. V., Olekseyuk I. D. and Parasyuk O. V. The Ag2S–In2S3–Si(Ge)S2 
systems and crystal structure of quaternary sulfides Ag2In2Si(Ge)S6 // J. Alloys Comp.− 2008.– Vol. 452, 
№ 2.− P. 348–358. 
3. Галка В. О. Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах AI2X–B
II
X–CIII2X3 (A
I
 – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, Hg; 
C
III
 – Ga, In; X – S, Se, Te): Автореф. дис. ... канд. хім. наук / Львів. нац. ун-т ім. І. Франка.– Л., 2001.– 20 с. 
4. Томашик В. Н., Грыцив В. И. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединений 
A
II
B
VI
.– К.: Наук. думка, 1982.– 168 c. 
5. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н. Х. Абрикосов, В. Ф. Банкина, Л. В. По-
рецкая и др.– М.: Наука, 1975.– 219 с. 
6. Haeuseler H. X-ray investigations in the system CdIn2S4–CdIn2Se4 // J. Solid State Chem.– 1979.– Vol. 29.– 
P. 121–123. 
7. Qasrawi A. F., Gasanly N. M. Crystal data, electrical resistivity, and hall mobility of n-type AgIn5S8 single 
crystals // Cryst. Res. Technol.– 2001.– Vol. 36.– P. 457–464. 
8. Aksel’rud L. G., Gryn’ Yu. N., Zavalij P. Yu., Pecharsky V. K., Fundamentsky V. K. CSD – Universal program 
package for single crystal or powder structure data treatment // Collected Abstracts 12
th
 European Crystallo-
graphic Meeting, Moscow, 20–29 August 1989.– M.: Nauka, 1989.– Vol. 3.– P. 155. 
 
Статтю подано до редколегії 
20.10.2008 р. 
 
 
 
 
УДК 546:536.42:546.56:546.681:546.289:546.23 І. Д. Олексеюк – доктор хімічних наук, професор, завідувач 
кафедри загальної та неорганічної хімії Волинського 
національного університету імені Лесі Українки;  
О. Ф. Змій – кандидат хімічних наук, доцент кафедри 
загальної та неорганічної хімії Волинського національного 
університету імені Лесі Українки; 
О. М. Строк – старший викладач кафедри загальної 
та неорганічної хімії Волинського національного 
університету імені Лесі Українки; 
Е. М. Кадикало – старший викладач кафедри органічної 
та біологічної хімії Волинського національного 
університету імені Лесі Українки 
Ізотермічний переріз квазіпотрійної системи Cu2Se−Ga2Se3−GeSe2 при 770 К 
Роботу виконано на кафедрі загальної 
та неорганічної хімії ВНУ ім. Лесі Українки 
За результатами ДТА, РФА, МСА побудовано ізотермічний переріз квазіпотрійної системи Cu2Se−Ga2Se3−GeSe2 
при 770 К. Підтверджено існування тернарних сполук Cu2GeSe3, Cu8GeSe6, CuGaSe2. Встановлено існування 
                                                          
© Олексеюк І. Д., Змій О. Ф., Строк О. М., Кадикало Е. М., 2008 


The Phase Equilibria in the Ag2S–In2S3–CdS System

http://esnuir.eenu.edu.ua/bitstream/123456789/6171/1/olekseyuk.pdf

The Phase Equilibria in the Ag2S–In2S3–CdS System

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic Eastern European National University Institutional Repository