Система Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe досліджувалася методами РФА та ДТА аналізу. Для даної системи
характерна складна взаємодія фаз із утворенням твердих розчинів значної протяжності. Для системи
Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe характерне утворення твердого розчину значної протяжності на основі Ga2Se3. The system Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe was probed the methods of RFA and DTA of analysis. For this
system the characteristic difficult co-operating of phases is with formation of hard solutions of considerable slowness.
For the system Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe characteristic formation of hard solution of considerable slowness is on the basis
of Ga2Se3

Kozer, V. R.

Olekseyuk, I. D.

Parasyuk, O. V.

Козер, В. Р.

Олексеюк, І. Д.

Парасюк, О. В.

Electronic Eastern European National University Institutional Repository

Науковий вісник Волинського національного університету імені Лесі Українки 
 20
УДК 548.736.5 + 546. 56.48.28.81.24 В. Р. Козер – аспірант кафедри загальної та неорганічної 
хімії Волинського національного університету імені Лесі 
Українки; 
 І. Д. Олексеюк – доктор хімічних наук, професор, заві-
дувач кафедри загальної та неорганічної хімії Волин-
ського національного університету імені Лесі Українки; 
 О. В. Парасюк – кандидат хімічних наук, доцент кафедри 
загальної та неорганічної хімії Волинського національного 
університету імені Лесі Українки 
Фазові рівноваги у квазіпотрійній системі Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe  
Роботу виконано на кафедрі загальної 
та неорганічної хімії ВНУ ім. Лесі Українки 
Система Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe досліджувалася методами РФА та ДТА аналізу. Для даної системи 
характерна складна взаємодія фаз із утворенням твердих розчинів значної протяжності. Для системи                
Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe характерне утворення твердого розчину значної протяжності на основі Ga2Se3.   
Ключові слова: фазова діаграма, диференційний термічний аналіз, тернарна слолука, ренгенофазовий 
аналіз. 
Козер В. Р., Олексеюк И. Д, Парасюк О. В. Фазовые равновесия в квазитройной системе                      
Ag  2Se–Ga  2Se  3–ZnSe. Система Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe изучалась методами РФА и ДТА анализа. Данная система 
характеризуется сложным взаимодействием фаз с образованием твердых растворов значительной протяжен-
ности на основе Ga2Se3. 
Ключевые слова: Фазовая диграма, дифференциальный термический анализ, тернарное соединение, 
ренгенофазовый анализ. 
Kozer V. R., Olekseyuk I. D., Parasyuk O. V. The Phase Equilibria in the Quasiternary System                    
Ag  2Se–Ga  2Se  3–ZnSe. The system Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe was probed the methods of RFA and DTA of analysis. For this 
system the characteristic difficult co-operating of phases is with formation of hard solutions of considerable slowness. 
For the system Ag2Se–Ga2Se3–ZnSe characteristic formation of hard solution of considerable slowness is on the basis 
of Ga2Se3. 
Key words: phase diagram, differential thermal analysis, ternary compound, X-ray phase analysis. 
 
Постановка наукової проблеми та її значення. Аналіз останніх досліджень із цієї проблеми. 
Перерізи Ag2Se–ZnSe та Ag2Sе–Ga2Se3 належать до  евтектичного типу. Координати евтектичкої 
точки системи Ag2Se–ZnSe складають 82,5 мол. % ZnSe та 1123 К. У системі Ag2Sе–Ga2Se3 встанов-
лено існування двох сполук AgGaSe2 і Ag9GaSe6, які плавляться конгруентно при 1124 К і 1031 К 
відповідно. Температури евтектичних горизонталей складають 1001 К, 1024 K i 1105 К відповідно. 
AgGaSe2 кристалізуються у тетрагональній структурі типу халькопіриту (СТ CuFeS2, ПГ I42d) з па-
раметрами елементарної ґратки: а = 0,5992 нм, с = 1,08862 нм [1] та має конгруентний тип плавлення 
при 1124 К. Ag9GaSe6 має дві поліморфні модифікації – НТ-Ag9GaSe6 (ПГ F 4 3m) [2], ВТ–Ag9GaSe6 
(ПГ P213) [3]. Ag9GaSe6 має конгруентний тип плавлення 1032 К, ФП – 281 К. 
Переріз ZnSe–Ga2Se3 – перитектичного типу із утворенням єдиної проміжної фази – ZnGa2Se4. 
Тернарна сполука ZnGa2Se4 утворюється в системі ZnSe–Ga2Se3 згідно з перитектичним процесом 
L+ZnSe  ZnGa2Se4 при 1405 К і добре описується в структурі з ПГ I 4 2m з параметрами 
елементарної ґратки: а = 0,5532 нм, с = 1,0914 нм [4].  
Переріз AgGaSe2–ZnSe (рис. 1) вивчався авторами [5]. Цей переріз є квазібінарним, евтектич-
ного типу з координатами евтектичної точки: 7 мол. % ZnSe та 1117 К. Визначена розчинність 
AgGaSe2 та ZnSe при 870 К. На даному перерізі встановлено існування тетратної сполуки складу 
AgZn2GaSe4 з незначною областю гомогеності. AgZn2GaSe4 утворюється за твердофазною реакцією 
при 1050 К: тв. розч. ZnSe→AgZn2GaSe4, та існує в обмеженому температурному інтервалі. При 
температурі нижче 969 К AgZn2GaSe4 зазнає розкладу на AgGaSe2 та ZnSe. Кристалічну структуру 
AgZn2GaSe4 не вивчали. 
 
                                                        
 © Козер В. Р., Олексеюк І. Д., Парасюк О. В., 2008 
РОЗДІЛ ІІ. Неорганічна хімія. 13, 2008 
 21
 
 
Рис. 1. Переріз AgGaSe2–ZnSe (а) та AgGaSe2–ZnGa2Se4 (б)  
квазіпотрійної системи Ag2Se–ZnSe–Ga2Se3 
 
Переріз AgGaSe2–ZnGa2Se4 (рис. 1) досліджувався в роботі [6]. Переріз є неквазібінарним вище 
1115 К, що зумовлено інконгруентним типом плавлення ZnGa2Se4.  
На даному перерізі відсутні нові тетрарні фази. Ліквідус перерізу складається з двох ліній 
первинної кристалізації α-твердих розчинів на основі AgGaSe2 та ZnSe. Нижче ліній ліквідусу, окрім 
полів первинної кристалізації, міститься трифазне поле сумісного існування L+α+ZnSe. Криста-
лізація всіх сплавів завершується при 1115 К, нижче якої вся система перебуває в твердому стані. 
Для AgGaSe2 та ZnGa2Se4 характерна незначна розчинність; 8 мол. % для AgGaSe2 та 10 мол. % для 
ZnGa2Se4. 
Матеріали і методи. Фазові рівноваги в системі Ag2Se–ZnSe–Ga2Se3 досліджувалися при 
температурі відпалу 870 К. Компонування шихти проводили із високочистих металів та відповідного 
халькогену. Синтез проводили однотемпературним методом у вакуумованих кварцових контейнерах 
у печі шахтного типу. Максимальна температура нагріву печі становила 1473 К (1200 С), витримка 
5 год. Відпал здійснювали при 870 К упродовж 250 год із подальшим гартуванням у холодній воді. 
Рентгенодифракційні спектри відбиттів одержували на приладі ДРОН 4-13 з Ni-фільтром у режимі 
покрокового сканування із використанням CuKα-випромінювання (10≤2θ≤100). Обрахунок 
дифрактограм здійснювали із застосуванням комплексу програм CSD [7], фазовий аналіз  програми 
Powder Cell 2.3. Термічний аналіз проводилися на дериватографі системи Paulik-Paulik-Erdey, 
контроль температури здійснювали платина-платинородієвою термопарою (Pt/PtRh).  
AgZn2GaSe4 отримували шляхом нагрівання чистих елементів у вакуумованованому кварцовому 
контейнері до 1473 К. Гомогенізуючий відпал здійснювали при 1023 К (750 С) протягом 250 год із 
подальшим гартуванням у холодній воді. Ренгенівський відбиток отримували відразу після 
гартування. 
Виклад основного матеріалу й обґрунтування отриманих результатів дослідження 
Переріз 1/10Ag9GaSe6–ZnSe 
Ренгенофазове дослідження перерізу 1/10Ag9GaSe6–ZnSe здійснювали на 15 зразках при темпе-
ратурі відпалу 870 К. Цей переріз характеризується незначною розчинністю на основі вихідних ком-
понентів. За даними ДТА побудовано діаграма стану системи 1/10Ag9GaSe6–ZnSe. Переріз належать 
до V типу за Розебомом, евтектичного типу, з координатою евтектики ~5 мол. % ZnSe і 1025 К (рис 2). 
 
T, K T, K 
мол. % ZnSe мол. % ZnGa2Se4 
а б 
Науковий вісник Волинського національного університету імені Лесі Українки 
 22
 
 
Рис. 2. Діаграма стану системи 1/10Ag9GaSe6–ZnSe: 1 – L; 2 – L + ZnSe; 3 – L + Ag9GaSe6; 
4 – Ag9GaSe6; 5 – ZnSe; 6 – Ag9GaSe6 + ZnSe 
 
Ізотермічний переріз системи Ag2Se–ZnSe–Ga2Se3 при 870 К 
Значна протяжність твердих розчинів зумовила складну взаємодію одно-, дво- та трифазних 
полів у цій системі (рис. 3).  
 
 
 
Рис 3. Ізотермічний переріз квазіпотрійної системи Ag2Se–ZnSe–Ga2Se3 при 870 К 
Переріз Ag2Se–ZnSe–Ga2Se3 при 870 К містить 6 однофазних, 9 двофазних та 4 трифазних 
області, які розділені трьома квазібінарними перерізами AgGaSe2–ZnGa2Se4, AgGaSe2–ZnSe та 
Ag9GaSe6–ZnSe. При 870 К тетрарних сполук не існує. Даний переріз характеризується утворенням 
протяжного твердого розчину Ga2Se3, що зумовлено значною розчинністю Ga2Se3 уздовж перерізів 
Ag2Se–Ga2Se3 та ZnSe–Ga2Se3. Значною протяжністю характеризується також твердий розчин на ос-
нові AgGaSe2, який локалізований уздовж перерізу AgGaSe2–ZnSe та має розчинність до 22 мол. % ZnSe. 
Криcталічна структура AgZn2GaSe4 
Кристалічна структура AgZn2GaSe4 досліджувалася методом порошку. Уточнення структури 
проводили методом Рітвельда – шляхом наближення експериментальних даних до теоретичної 
моделі. За основу було взято модель розрахунку CuFe2InSe4 [8]. AgZn2GaSe4 розглянули у ПГ I 4 2m 
(табл. 1). Кристалографічні позиції були заселені повністю. Спроба розрахувати AgZn2GaSe4 як 
похідну твердого розчину з кубічною ґраткою (ПГ F43m) дали значно гірші результати. 
Таблиця 1 
T, K 
Ag9GaSe6
Ag2Se
AgGaSe2
Ga2Se3 
ZnSe   Ag2Se 
 
Ag9GaSe6
ZnGa2Se4 AgGaSe2
Ga2Se3 
ZnGa2Se4 
ZnSe 
○ − I 
 − II 
  − III 
РОЗДІЛ ІІ. Неорганічна хімія. 13, 2008 
 23
Координати атомів та ізотропні температурні параметри AgZn2GaSe4 
Атом ПСТ x y z B (ізо/ек) 
Ag 2a 0 0 0 1,1(3) 
Ga 2b 0 0 0,5 1,2(4) 
Zn 4a 0 0,5 0,25 1,3(3) 
Se 8a 0,2558 0,2558 0,1277 1,5(2) 
Отримали задовільні результати. Експериментальну, розраховану та різницеву дифрактограму 
AgZn2GaSe4 подано на рис. 4.  
 
Рис. 4. Експериментальна, розрахована та різнецева дифрактограма AgZn2GaSe4 
Таблиця 2 
Основні кристалографічні параметри AgZn2GaSe4 
Молекулярна формула  AgZn2GaSe4 
Молекулярна маса (г/моль)  624,21 
Просторова група  I 4 2m (no. 121)  
a (Å)  5,7243(3) 
c (Å)  11,337(1) 
V (Å)  371,48(8) 
Кількість атомів у комірці  16  
Випромінювання Cu (0,154178 нм) 
Дифрактометр ДРОН 4-13 
Метод обрахунку Повнопрофільний 
RI  5,44 
Rp 9,94 
Міжатомні віддалі співмірні з іонними радіусами для тетраедричної координації (табл. 3).  
Таблиця 3 
Міжатомні віддалі (δ) та координаційні числа (КЧ) атомів у структурі 
AgZn2GaSe4 (ПГ I 4 2m) 
Атоми  δ, Å КЧ 
Ag –4Se 2,527(5) 4 
Ga –4Se 2,450(5) 4 
Zn –4Se 2,454(5) 4 
–1Ag 2,527(5) 
–1Ga 2,450(5) Se 
–2Zn 2,454(5) 
4 
Література 
Науковий вісник Волинського національного університету імені Лесі Українки 
 24
1. Сложные халькогениды в системах AII–BIII–CVI / В. Б. Лазарев, З. З. Киш, Е. Ю. Переш, Е. Е. Семрад; 
Под ред. В. Б. Лазарева.– M.: Металлургия, 1993.– 140 с. 
2. Deloume J.-P., Faure R., Loiseleur H. Structure Cristalline de la Phase Ag9GaSe6 β // Acta Cryst.– 1978.– 
Vol. 34.– P. 3189–3193. 
3. Deloume J.-P., Faure R. Un nouveau materiau Ag9GaSe6: Etude structureale de la phase α // J. Solid. Stat. 
Chem.– 1981.– Vol. 36.– P. 112–117. 
4. Morocoima M., Quintero M., Guerrero E. et al. Temperature variation of lattice parameters and thermal 
expansion coefficients of the compound ZnGa2Se4 // J. Phys. Chem. Sol.– 1997.– Vol. 58.– P. 503–507. 
5. Галка В. О. Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах AI2X–B
IIX–CIII2X3 (A
I – Cu, Ag; BII – Zn, Cd, 
Hg; CIII – Ga, In; X – S, Se, Te): Автореф. дис. ... канд. хім. наук / Львів. нац. ун-т. ім. І. Франка.– Л., 2001.– 
20 с 
6. Козер В. Р., Олексеюк І. Д., Сачанюк В. П., Парасюк О. В. Переріз AgGaSe2–ZnGa2Se4 квазіпотрійної 
системи Ag2Se–ZnSe–Ga2Se3// Наук. вісн. Волин. держ. ун-ту ім. Лесі Українки.– 2007.– № 15.– С. 3. 
7. Akselrud L. G., Zavalij P. Yu., Grin' Yu. N., Pecharsky V. K., Baumgartner B., Wolfel E. CSD-Universal 
program package for single crystal or powder structure data treatment // Materials Science Forum.– 1993.– 
Vol. 133.– P. 335. 
8. Delgado G. E., Moraa A. J., Grima-Gallardo P., Quintero M. Crystal structure of CuFe2InSe4 from X-ray 
powder diffraction // J. Alloys Comp.– 2007.– Vol. 144.– P. 4. 
 
         Статтю подано до редколегії 
         30.09.2009 р. 
 
 
 
 
 


The Phase Equilibria in the Quasiternary System Ag 2 Se–Ga 2 Se 3 –ZnSe.

http://esnuir.eenu.edu.ua/bitstream/123456789/6163/1/kozer.pdf

The Phase Equilibria in the Quasiternary System Ag 2 Se–Ga 2 Se 3 –ZnSe.

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Electronic Eastern European National University Institutional Repository