The adsorpition of six s-triazines of the chloro- and methoxy-analogue

series on a bentonite from Uri (Sardinia) was studied. The H-bentonite

shows a higher adsorption than the Na-bentonite. The order of adsorbabiIity

of chloro-s-triazines was trietazine &gt; atrazine &gt; propazine; by me·

thoxy-s-triazines it was simetone &gt; atratone &gt; prometone.

 The amount of simetone adsorbed by the H-bentonite occurred in

excess of the CEC. The relationship between adsorption, solubility and

lenght of the lateral chain of the s-triazine was confirmed. The adsorption

was mainly due to van der Waals forces, H-bonding and ionic exchange

Cucchiarelli, Enrico

Melis, Pietro

UnissResearch

S1"UDI SASSARESI 
Sezione III 1979 Volume XXV n 
ANNALI DELLA I~ACOLTÀ DI AGRAIUA DELL'UNIVERSITÀ 
DI SASSARI 
DIRETTORE: G. IUVOInA 
COMITATO DI REDAZIONE: M. DATTILO. F. FATICIIENTI • C. GESSA· L. mDA 
1<'. MARltAS • A. MII.t:LLA • P. PICCAROLO • A. PIETIlACAI'IUNA • n. l'nOTA 
n. SATTA • G. TOIUtE - A. VOOUET 
ORGANO UFFICIALE 
DELLA SOCIETA SASSARESE DI SCIENZt: MEf>lCIIE E NATUHALI 
GALLIZZI - SASSARI. 1981 
I St. Sau. III Agr·1 
Istituto di Chimica Agraria 
Università degli Studi di Sassari 
(Direttore: Prof. CIRO TESTINI) 
Assorbimento di alcune triazine simmetriche 
su una bentonite di Uri (Sardegna)* 
PIETRO MELIS - ENRICO CUCCHIARELLI 
E' n<?to che i suoli con alta percentuale di sostanza organica e di argilla 
richiedono delle somministrazioni di erbicida in forti dosi perché si mani-
festi una buona attività diserbante; tale comportamento è giustificato dal-
l'alta capacità di assorbimento verso tali composti manifestata da questi 
due costituenti del suolo. Acquista una notevole rilevanza lo studio delle 
interazioni suolo-erbicida al fine di valutare il grado di attività e di per-
sistenza di questi erbicidi. La grande importanza dei colloidi organici ed 
inorganici del suolo nell'influenzare il comportamento degli erbicidi è 
stata rilevata in molti studi condotti in questi ultimi dieci anni (6, 7, 9, 14). 
Frissel (2) ha trovato che l'assorbimento di simazina, trietazina, c10razina 
in soluzione acquosa è elevato su montmorillonite, intermedio su illite, 
scarso su caolinte. Walke e Crawford (17) hanno determinato un valore 
di correlazione elevato tra l'assorbimento di diverse triazine simmetriche 
ed il contenuto di argilla. Weber et al. (18) mostrano che il pH del sistema 
e la struttura molecolare delle s-triazine influenzano l'adsorbimento sulla 
sostanza organica allo stesso modo di quello sull'argilla. Greenland (5) 
divide in tre gruppi fondamentali le forze di interazione fra argilla e com-
posti organici: attrazione coulombiana, forze di van der Waals (inclu-
denti anche il legame idrogeno), forze non polari. Due o più forze possono 
agire contemporaneamente, si avrà la prevalenza di una o dell'altra in di-
pendenza della struttura molecolare, del pK, della reazione del mezzo, 
del tipo di argilla. 
Proseguendo l'indagine sul tema interazione erbicidi-suolo, sul quale 
è già stato pubblicato un primo studio (IO), si riportano in questa nota i 
risultati di un'indagine condotta a chiarire il comportamento di alcune 
triazine simmetriche fatte assorbire su una bentonite. 
* Ha collaborato alla ricerca la Dott.ssa Carla Zucca, tecnico di questo Istituto. 
MATERIALI E METODI 
E' stata usata la frazione inferiore a 2 [1 estratta da una bentonite 
di Uri (Sardegna). Una Na-bentonite veniva preparata trattando l'argilla 
con una soluzione di NaCl N e successivamente centrifugando, questo trat-
tamento veniva ripetuto 5 volte. Il sale in eccesso veniva rimosso me-
diante successivi lavaggi con acqua distillata sino ad ottenere una prova 
negativa con il test al nitrato d'argento. Contemporaneamente veniva pre-
parata una H-argilla seguendo la metodica riportata da Gessa (4). 
Il pH della sospensione all'I % di argilla era di 6,5 e di 3,8 rispettiva-
mente per la Na-argilla e per l'H-argilla. La CEC determinata con acetato 
ammonico (8) era di 60 meq., il basso valore di CEC della bentonite di 
Uri era giustificato dalla presenza di illite. Le isoterme di assorbimento 
sono state ottenute mettendo in contatto e successivamente agitando per 
20 h in cella termostata a 25° C 0,5 g di argilla Na o H-saturata con 50 mI 
di soluzione acquosa contenente concentrazioni di erbicida variabile da 
° a 50 M • 10-6• Il pH della sospensione veniva riportato al valore di 6,5 
e di 3,8 rispettivamente per le sospensioni di Na e H-bentonite al momento 
del contatto con l'erbicida. 
Allo scadere delle 20h di contatto il suolo veniva rimosso e l'erbicida 
assorbito veniva determinato seguendo la metodica descritta in un pre-
cedente lavoro (IO). 
La stessa prova è stata ripetuta tre volte, i tre risultati presentano una 
differenza inferiore al 5 % . 
Alcune caratteristiche degli erbicidi triazinici in esame vengono ri-
portate in tabella 1. 
RISULTATI E DISCUSSIONE 
L'assorbimento è stato studiato elaborando i risultati secondo l'equazione 
x x 
di Freundlich nella forma -- = K C1/n dove indica la quantità di 
m m 
erbicida assorbita .espressa in mg/g di argilla, C è la concentrazione di erbi-
cida all'equilibrio espressa in lJ.g/ml, K ed n sono delle costanti che di-
pendono dalla natura dell'erbicida, dal tipo di argilla e dalla temperatura. 
Nel grafico n rappresenta il reciproco della pendenza, K la concentrazione 
di erbicida assorbito dal1'argi1la in equilibrio con una concentrazione uni-
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taria di erbicida. Le isoterme relative alla Na-argilla (fig. I) mostrano un 
maggior assorbimento per le triazine simmetriche appartenenti alla famiglia 
delle metossisostituite rispetto alle clorosostituite. Nell'ambito della stessa 
famiglia l'ordine di assorbimento è: simetone > atratone > prometone per 
la serie metossisostituita, trietazina > atrazina > propazina per le cloro-
sostituite. 
Fig. I - Isoterme di FreundIich relative all'assorbimento di 6 s-triazine su 
bentonite di Uri: 
simetone (.); atratone (e); prometone (!); trietazina (O); atrazina (O); 
propazina (,à). 
Nella tab. 2 vengono riportate le percentuali di CEC saturate dall'er-
bicida rispetto al massimo valore di assorbimento. Il simetone manifesta 
un comportamento differente rispetto agli altri erbicidi, infatti viene assor-
bito sulla H-bentonite in ec:cesso rjspetto alla CECo Questo comportamento 
riportabile alle caratteristichè dell'adsorbato è stato messo in evidenza 
da diversi Autori (I, 12, 13) ·studiando l'assorbimento di differenti molecole 
organiche su montmorillonite. 
Tutti gli altri erbicidi in esame vengono assorbiti in piccola percen-
tuale rispetto alla CEC, in tutti i casi il maggior assorbimento avviene a 
carico della H-bentonite. 
Quando si fanno i confronti fra i membri appartenenti ad un stessa 
famiglia un fattore che sembra giocare un ruolo determinante neWassor-
bimento di erbicidi sulla bentonite è la solubilità degli erbicidi stessi. Nelle 
metossisostituite (tab. I) con l'aumentare della lunghezza della catena la-
32 
Tab. 2 - Massimi assorbimenti e % di CEC saturata dall'erbicida. 
Massimo assorbimento Massimo assorbimento 
Erbicidi (}Amoli/g) in % della CEC 
Na-bent. H-bent. Na-bent. H-bent. 
Atrazina 2,65 15,60 0,639 4,26 
Propazina 0,28 18,62 0,055 0,5 1 
Trietazina l,54 4,27 0,372 1,16 
Atratone 9,10 24,68 0,220 6,70 
Simetone 77,90 352 ,00 18,600 95,81 
Prometone 6,go 27,6I 1,6g8 7,62 
terale la solubilità decresce nello stesso ordine con il quale decresce l'as-
sorbimento. Nelle c1orosostituite si verifica l'opposto, all'aumentare della 
lunghezza della catena laterale aumenta la solubilità in acqua ad eccezione 
dell'atrazina. 
Uno dei lavori più completi che riguardano le forze di interazione 
erbicida-argilla (3) dimostra in modo netto che il processo di assorbimento 
è dipendente dal pH e postula l'assorbimento delles-triazine sia come 
molecole neutre in ambiente neutro e basico che come ioni carichi posi-
tivamente in ambiente acido. I principali meccanismi responsabili dell'as-
sorbimento delle s-triazine su bentonite possono essere schematizzati nelle 
seguenti equazioni: 
dove: 
R + H+ ~ RH+ (1) 
R + X-bent. ;~ RX-bent. (2) 
RH+ + X-bent. ~ RH-bent. + X+ (3) 
X+ + RH-bent. ~ X-bent. + RH+ (4) 
H+ + X-bent. ~ +- H-bent. + X+ (5) 
R + H-bent. ~ RH-bent. (6) 
R = molecola triazinica 
RH+ = catiòne triazinico 
X = catione scambiabile 
H+ == H30+ 
La la. equazione è regolata dalla basicità dei composti triazinici ed il 
valore del pK dell'erbicida determina iI pH al quale avviene il massimo 
33 
assorbimento. Ciascun composto può avere più di un pK poiché si pos-
sono avere 2 o 3 protoni sotto condizioni molto acide e quindi composti 
come cationi bivalenti o trivalenti. 
MOJ;imoto (II) attraverso studi NMR ha messo in evidenza che la 
protonazione nelle 2-sostituite-4.6-diammino-s-triazine avviene nella posizione 
I e 5 e suggerisce le seguenti strutture: 
Le equazioni 2 e 3 rappresentano rispettivamente l'assorbimento di 
molecole neutre e protonate. Le equazioni 3, 4 e 5 mostrano altri cationi 
che competono con il catione triazinico per il sito di scambio sulla su-
perficie argillosa. L'equazione 6 rappresenta la comp1essazione delle mo-
lecole triaziniche con lo ione H della H-bentonite. Il principale mecca-
nismo di assorbimento per la Na-bentonite a pH 6,5 è rappresentato 
dall'equazione 2. La molecola organica può essere associata direttamente 
con il catione X della superficie argillosa mediante sostituzione di parte 
o di tutte le molecole di acqua oppure si può avere un contatto diretto 
tra superficie argillosa e catione organico. Non è esclusa la possibilità che 
le molecole triaziniche possano associarsi con il catione X attraverso ponti 
idrogeno dovuti all'acqua di idratazione del catione, come discusso da 
diversi Autori (I, 13, 15, 16). 
Quando il valore del pH si abbassa le molecole triaziniche vengono 
pro tonate (equazione I) e quindi vengono assorbite mediante scambio 
ionico (equazione 3). 
Alla luce dei risultati ottenuti è possibile fare alcune considerazioni 
di ordine pratico. La reazione del suolo influenza notevolmente l'attività 
degli erbicidi..:: triazinici, questi risultano più fitotossici sotto condizioni 
neutre e basiche del suolo. Esiste un delicato equilibrio fra le s-triazine 
libere nella soluzione circolante e quelle associate ai colloidi del suolo. 
Numerosi fattori influenzano tale equilibrio, capacità assorbente delle 
radici, pH, temperatura, concentrazione di sali presenti in soluzione, ecc. 
e ne regolano la disponibilità per le piante. In pieno campo ci si può at-
tendere per esempio che una fertilizzazione del suolo od una calcitazione 
eserciti una notevole influenza sulla disponibilità e quindi sull'attività 
degli erbicidi s-triazinici. 
RIASSUNTO 
E' stato studiato l'assorbimento di 6 triazine simmetriche appartenenti 
alla famiglia delle clorosostituite e delle metossisostituite su una bentonite 
di Uri (Sardegna). La H-bentonite manifesta un maggior assorbimento ri· 
spetto alla Na-bentonite. 
Per le clorosostituite l'assorbimento era crescente secondo l'ordine 
trietazina> atrazina > propazina; per le metossisostituite simetone > 
atratone > prometone. 
Il simetone era assorbito sulla H-bentonite in quantità maggiore della 
CECo E' stata confermata la correlazione tra assorbimento, solubilità e 
lunghezza ,della catena laterale della s-triazina; l'assorbimento era princi-
palmente dovuto a forze di van der Waals, legame idrogeno e scambio ionico. 
SUMMARY 
Thé adsorpition of six s-triazines of the chloro- and methoxy-analogue 
series on 'a hentonite from Uri (Sardinia) was studied. The H-bentonite 
shows a higher adsorption than the Na-bentonite. The order of adsorba· 
biIity of chloro-s-triazines was trietazine > atrazine > propazine; by me· 
thoxy-~-triazines it was simetone > atratone > prometone. 
r The amount of simetone adsorbed by the H-bentonite occurred in 
excess of the CECo The relationship 'between adsorption, solubility and 
lenght of the lateral chain of the s-triazine' was confirmed. The adsorption 
was mainly due to van der Waals forces, H-bonding and ionic exchange. 
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Assorbimento di alcune triazine simmetriche su una bentonite di Uri (Sardegna)

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