Il nostro gruppo sta conducendo uno studio su complessi di rodio con una nuova classe di

leganti idrosolubili di origine proteica, tali complessi impiegati nell’idroformilazione bifasica in

solvente acquoso di diversi substrati hanno fornito buoni risultati

Marchetti, Mauro

UnissResearch

O13
Prospettive della reazione di idroformilazione nella sintesi di composti 
biologicamente attivi
M. Marchetti 
Istituto per l’Applicazione per le Tecniche Chimiche Avanzate ai Problemi Agrobiologici - CNR, 
Via Vienna 2, I-07100 Sassari; Tel. 079210162, E-mail: mauro@ss.cnr.it
Negli ultimi anni la reazione di idroformilazione è stata oggetto di un notevole interesse da 
parte sia del mondo accademico sia del mondo industriale per le grandi potenzialità che essa offre 
[1], questo è dovuto essenzialmente alla sua versatilità ed alla grande utilità delle oxo-aldeidi che 
spesso sono gli intermedi ideali per la preparazione di composti biologicamente attivi. L’evoluzione 
della reazione dalla sua scoperta ad oggi è schematizzabile in cinque grandi salti: 
I  complessi  carbonilici  di rodio si sono rivelati  molto più reattivi  rispetto a tutti  gli altri 
complessi dei metalli di transizione, inoltre essi generalmente tollerano, senza particolare difficoltà, 
la presenza nell'olefina di vari gruppi funzionali.  Questo ha permesso all'industria e ai gruppi di 
ricerca, di utilizzare il processo oxo nella preparazione di composti intermedi per l'ottenimento di 
numerosi fine chemicals tra cui: prodotti naturali, composti di interesse agrobiologico, principi attivi 
per  farmaci,  additivi  per  cibi,  ecc.  In  particolare,  quando  vengono  utilizzati  come  precursori 
catalitici  complessi  carbonilici  di  rodio,  l’idroformilazione  è  in  grado di  fornire  alte  chemo-  e 
regioselettività ed in molti casi rese superiori all’80% [2]. Inoltre recentemente sono stati utilizzati, 
come modificatori  dei  complessi  di  rodio, leganti  difosforati  chirali  non racemi particolarmente 
efficaci  nel  condurre  questa  reazione in  maniera  enantioselettiva  così  da ottenere  aldeidi  anche 
complesse  con uno  o  più  centri  sterogenici  aventi  configurazione  definita  [3].  L’ultimo  stadio 
evolutivo della reazione è rappresentato dalla catalisi effettuata in solventi non miscibili nè con i 
prodotti di partenza nè con quelli di reazione. Tali processi accomunano i vantaggi della catalisi 
omogenea  a  quelli  della  catalisi  etereogenea,  i  principali  solventi  utilizzati  sono l’acqua [4]  ed 
alcuni composti perfluorurati [5]. I vantaggi dell’ idroformilazione bifasica in acqua, sono dovuti 
alla semplice separazione del catalizzatore dai prodotti di reazione immiscibili nella fase acquosa e 
agli  indubbi benefici  ambientali  derivanti  dall’uso dell’acqua come solvente.  Anche la reazione 
condotta  in  solvente  perfluorurato  presenta  sia  vantaggi  pratici  di  semplice  separazione  del 
catalizzatore dal solvente sia vantaggi ambientali in quanto i perfluorocarburi sono assolutamente 
insolubili nei solventi organici ed in acqua, quindi sono prodotti facilmente confinabili in ambienti 
controllati.
Diaden Process
(catalizzatore etereogeneo
 a base di cobalto)
Processi ad alta pressione
con catalizzatori omogenei a
base di cobalto
Modificazione dei complessi
catalitici di Rh e Co con
leganti
Introduzione del Rodio
come atomo centrale
nei complessi catalitici
Catalisi bifasica con
catalizzatori solubili in acqua
Il nostro gruppo sta conducendo uno studio su complessi di rodio con una nuova classe di 
leganti  idrosolubili  di  origine proteica,  tali  complessi  impiegati  nell’idroformilazione bifasica in 
solvente acquoso di diversi substrati hanno fornito buoni risultati [6].
Tra  le  diverse  proteine  idrosolubili  disponibili,  sono state  scelte  la  seroalbumina  umana 
(HSA), l’ovoalbumina e la papaina. In particolare il sistema catalitico Rh(I)-HSA ha mostrato un’ 
elevata attività, infatti la soluzione catalitica, utilizzata per successivi cicli di reazione sullo stesso 
substrato,  ha  mantenuto  praticamente  inalterati  i  valori  di  conversione,  di  chemo-  e  di 
regioselettività riscontrate all’inizio, almeno per i primi cinque cicli.  L’analisi all’ICP massa del 
complesso Rh(I)-HSA ha rivelato che ogni molecola di proteina complessa ca. 30 atomi di rodio. 
Prove  di  diluizione  hanno  mostrato  che  il  catalizzatore  Rh(I)-HSA  è  estremamente  attivo  a 
bassissime concentrazioni infatti sono stati registrati alti valori di TOF anche per rapporti substrato/
catalizzatore pari a 1.000.000/1.
Bibliografia
1. C. Botteghi, M. Marchetti, S. Paganelli in Transition Metals for Fine Chemicals and 
Organic Synthesis, M.Beller and C.Bolm eds., VCH Publisher Inc., Weinheim, Germany, 
1998, vol. 1, pp. 25-48.
2. New Synthesis with Carbon Monoxide, Ed.: J. Falbe, Springer Verlag, Berlin, Germany, 
1980.
3. K. Nozaki, N. Sakai, T. Nanno, T. Higashijima, S. Mano, T. Horiuchi, H. Takaya, J. Am. 
Chem. Soc., 1997, 119, 4413.
4. B. Cornils, W. A. Herrmann, “Acqueous Phase Organometallic Catalysis”, VCH, 
Weinheim, 1999.
5. R. H. Fish, Chem. Eur. J., 5, 1999, 1667.
6. M.Marchetti, G. Mangano, S. Paganelli, C. Botteghi, Tetrahedron Lett., in stampa


Prospettive della reazione di idroformilazione nella sintesi di composti biologicamente attivi

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