Chromatographische Methode zur vollständigen Isolierung der stickstoffendohedralen Fullerene N@C60 und N@C70 sowie deren EPR-Spektren in Flüssigkristallen
Fullerene können als Fallen für Atome oder kleine Cluster angesehen werden. Der Einschluß hochreaktiver Atome wie Stickstoff und Phosphor führen zu isolierten paramagnetischen Systemen. Diese können wie eine gefüllte Einkaufstasche an beliebigen Positionen abgelegt werden. Damit ist eine Nanostrukturierung von paramagnetischen Festkörpern möglich. Das in C60 oder C70 gefangene hochreaktive Stickstoffatom ist aufgrund der sehr langen Spin-Gitter und Spin-Spin Relaxationszeiten und den daraus resultierenden sehr schmalen Absorptionslinien ein interessantes System. Mit der Elektron-Paramagnetischen-Resonanz (EPR) können diese endohedralen Stickstoffullerene auch in hoher Verdünnung (1:10000) detektiert werden. Aufgrund der hohen Stabilität von N@C60 und N@C70 gegenüber Sauerstoff, Licht, Temperatur (bis zu 100 °C) und der Möglichkeit der chemischen Modifikation sind diese Systeme als Spin-Sonde einsetzbar. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Isolierung von N@C60 aus einer Mischung von N@C60 und leerem C60 (1:10000) mit der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC). Neben der eigens dafür entwickelten computergesteuerten chromatographischen Anlage werden zwei weitere Trennverfahren vorgestellt. Die Säulenfiltration und das Peakrecycling. Damit konnte erstmals eine Reindarstellung von N@C60 durchgeführt werden. Das optische Spektrum (UV/VIS) von N@C60 zeigt, daß die atomare Wellenfunktion des Stickstoffatoms nicht mit der molekularen Wellenfunktion des Fullerenkäfigs wechselwirkt und bestätigt damit die Ergebnisse früherer Elektron-Kern-Doppelresonanz-Messungen (ENDOR). Der zweite Teil beschreibt die konzentrationsabhängigen EPR-Festkörper-Spektren von N@C60/C60 und die Temperaturabhängigkeit der EPR-Spektren der Reinsubstanz. Die Simulation der Spektren wurde mit einem eigens dafür geschriebenen Computer-Monte-Carlo-Verfahren, basierend auf der Dipol-Dipol-Kopplung, durchgeführt. Der dritte Teil der Arbeit beschreibt die EPR-Spektren der ausgerichteten endohedralen Fullerene N@C60 und N@C70 in einer Flüssigkristallmatrix. Aus diesen Messungen konnte über die Nullfeldaufspaltung zum einen der temperaturabhängige Ordnungsgrad der Flüssigkristalle verfolgt werden. Zum anderen konnte der Nullfeldparameter selbst und das Vorzeichen des Nullfeldparameters von N@C70 bestimmt werden. Dies zeigt eindrucksvoll den Vorteil gegenüber Pulverspektren, bei denen alle Winkel erlaubt sind, und die spektralen Linien verbreitern. Überraschend zeigt auch das N@C60, welches aufgrund seiner sphärischen Symmetrie keine Ausrichtung erfahren dürfte, eine signifikante Orientierung. Diese Pseudo-Orientierung ist auf die anisotrope Spindichteverteilung durch den anisotropen Lösungsmittelkäfig der Flüssigkristalle zurückzuführen. Beide Systeme zeigen eindrucksvoll, wie sie sich als Spin-Sonde in anisotropen Medien einsetzen lassen
