Die vorliegende Dissertation widmet sich der quantenmechanischen Beschreibung der Adsorption selbstorganisierter monomolekularen Schichten (engl. self-assembled monolayers, SAMs) von einfachen Thiolen auf Übergangsmetalloberflchen. Für ab-initio Rechnungen auf den Computer-Clustern des Computational Materials Science (CMS) der Universität Wien wurde das Software-Paket VASP verwendet.
Spontane Adsorption von Thiolen (wie z.B. Methanthiol, CH3SH) auf Metallobeflächen, vorwiegend Gold, wurde seit Anfang 1980 untersucht. Auf den meisten Metallen kommt es dann zu einer Bildung von Thiolaten (wie z.B. Methanthiolat, CH3S) schon bei niedrigen Temperaturen. In der vorliegenden Arbeit wurde die Adsorption von Methanthiol auf (111) kristallographischen Ebenen von Nickel, Palladium und Platin betrachtet.
Als Modell der Oberflächenstruktur wurde eine 3D-Superzelle mit einer (√3×√3)R30° Periodizität des Adsorbats gewählt, da diese die dichteste und stabilste Packung der Moleküle auf der Oberfläche bildet. Dies entspricht einer Oberflächenbedeckung von 1/3.
Ziel des Projektes war es, Trends in der Adsorptionsstärke von CH3SH und CH3S auf Oberflächen der Metalle der Ni–Gruppe zu untersuchen. Es wurde festgestellt, dass Methanthiol auf den Oberflächen schwach adsorbiert, wobei die Adsorptionsenergie in der Reihenfolge Ni<Pd<Pt zunimmt (−0.37/−0.60/−0.75 eV). Das Dissoziations-Produkt, Methanthiolat CH3S, bildet stark gebundene monomolekulare Schichten und die dabei freigegebene Adsorptionsenergie ist für alle 3 Metalle etwa gleich hoch (≈ −2.7 eV).
Zusätzlich wurde eine detaillierte Schwingungsanalyse (Eigenwerte, Eigenvektoren und Intensitäten der infrarotaktiven Normalschwingungen) der adsorbierten Species durchgeführt und nachfolgend mit experimentellen Daten verglichen. Die elektronischen Zustände (projezierte Zustandsdichte-Spektren) und Ladungsdichte-Differenzen wurden ebenfalls dargestellt, um eine Charakterisierung der Adsorbat-Substrat Bindungen zu ermöglichen.
Simulation der Wasserstoffatom-Dissoziation von adsorbiertem CH3SH (mit Hilfe der verbesserten Dimer-Methode) zeigte, dass die entsprechende Reaktionsbarriere in der Reihenfolge Ni<Pd<Pt (0/+0.18/+0.60 eV) zunimmt, während die Enthalpie dieses Reaktionsschrittes die umgekehrte Reihenfolge besitzt (−0.85/−0.52/−0.42 eV).The present thesis is devoted to the quantum-mechanical description of adsorption process and thermodynamics in self-assembled monolayers of simple thiols on transition metal surfaces. As an ab-initio computational tool, the VASP software package was used, and the calculations were performed on the computer clusters belonging to Computational Materials Science (CMS) framework at the University of Vienna.
The adsorption of thiols (such as methane thiol, CH3SH) on metal surfaces, mostly gold, has been studied since early 1980’s. On most metals, formation of thiolates (like methane thiolate, CH3S) occurs already at moderate temperatures. In this thesis, the adsorption of methane thiol on the (111) crystallographic planes of nickel, palladium and platinum was studied in detail.
As a model of the surface, a 3D-supercell with (√3×√3)R30° periodicity of the adsorbate has been chosen, as experimentally this is the most dense and stable packing of the molecules on the surface, giving a surface coverage of 1/3.
The aim of this project was to investigate periodic trends in the strength of CH3SH adsorption and dissociation on the surfaces of the Ni-group metals. It was found out that methane thiol adsorbs weakly on the surfaces and the adsorption energy increases in the order Ni<Pd<Pt (−0.37/−0.60/−0.75 eV). Its dissociation product, methane thiolate CH3S, forms strongly bound monolayers and the released adsorption energy is almost the same for all 3 metals (≈ −2.7 eV).
Vibrational properties (eigenvalues, eigenvectors and intensities of the infrared normal modes) of the adsorbed species have been thoroughly studied and subsequently compared with experimental data. The electronic states (projected density of states spectra) and difference charge-densities have been studied as well, leading to elucidation of the nature of adsorbate-substrate bonding.
A simulation of the hydrogen dissociation from adsorbed CH3SH (using the very recently implemented improved dimer method) showed that the corresponding reaction barrier increases in the order Ni<Pd<Pt (0.00/+0.18/+0.60 eV), whereas the enthalpy of this reaction step follows a reverse order (−0.85/−0.52/−0.42 eV)
