Der Einfluß des Drucks auf molekulare Umlagerungen läßt sich NMR-spektroskopisch untersuchen. Das Aktivierungsvolumen für die Rotation in (1) beträgt 10.3±1.0 cm3/mol, für die Ringinversion in (2) −1.9±0.5 cm3/mol

Lang, Elmar

Lüdemann, Hans-Dietrich

Rauchschwalbe, R.

German

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(1.933.10-3 M) [vgl. Et4N+BBr:: 176.9 W' cm2 mol-' Im Vergleich zu Cyclopentadienylboranen des Typs (2) ist beim Cluster (3) die "B-Resonanz drastisch zu hoheren Feldstarken verschoben (z 80 ppm). Daraus ist zu schlieljen, darj in (3) die positive Ladung nicht am Boratom lokalisiert ist, sondern sich uber den ganzen Cluster verteilt. Interessanter- weise beobachtet man an ( 3 ) ,  nicht aber an (2), eine Kopplung der CH3-Protonen mit dem "B-Isotop. Nach MO-Betrachtungen und darauf begrundeten Re- geln", '] fur den Orbital- und Elektronenbedarf entspricht der Cluster in (3) einem Minimum auf der Energiehyperflache. Die fur (3) gultigen Bindungsverhaltnisse sollten sich auch auf isoelektronische Systeme mit Nachbarelementen des Bors ubertragen lassen[6]. Fur q 5-Cyclopentadienyl-Hauptgruppen- element-Verbindungen bietet sich somit eine Bindungsalter- native zur bisher diskutierten ,,zentrosymmetrischen nBin-  dung" an. (1.753. M)[41]. Arbeitsvorschrft Zu 12.5g (32mmol) Bortriiodid in 20ml CHzClz gibt man bei -20°C langsam 4.0g (16mmol) (1) in 10ml CH2C12. Nach 1 h Ruhren werden bei 0°C alle fluchtigen Bestandteile abgezogen. Mehrmalige Umkristallisation des Ruckstandes aus CHlC12 liefert das Produkt (3) in Form farbloser Nadeln, F p =  160°C (Zers.); Ausbeute 7.8 g (62 %). Eingegangen am 1. Marz 1977 [Z 6851 CAS-Registry-Nummern : ( 1 ) :  26168-10-5 l ( 3 ) :  62278-89-1 f B13: 13517-10-7. [I]  K. Wade, Chem. Br. 11, 177 (1975). 123 A. Dauison, P. E. Rakita, Inorg. Chem. 9, 289 (1970). [3] Die zu (3) analogen Verhindungen mit B-Br- und B-CI-Bindung im Cluster konnen aus den entsprechenden Cyclopentadienyldihalogen- boranen und den Halogeniden BX3 oder AIX3 dargestellt werden: W Schmitt, Diplomarheit, Universitat Wurzburg 1977. [4] I. Y Ahmed, C. H .  Schmulbach, Inorg. Chem. 8 ,  1411 (1969). [5] R. W Rudolph, Acc. Chem. Res. 9, 446 (1976); R. E .  Wilfiums, Inorg. Chem. 10, 210 (1971). 161 Man vergleiche die Strukturen von (C5H5)zBe [A .  Hualand, Acta Chem. Scand. 23,2921 (1969)] und von (CCH,);' [ H .  Hogrcern, P .  W Kwant, J. Am. Chem. Soc. 96,2208 (1974)l. Bestimmung des Aktivierungsvolumens AV * einfacher molekularer Umlagerungen mit hochauflosender 'H- NMRSpektroskopie bei hohen Drucken[**] Von Hans-Dietrich Liidemann, Rudolf Rauchschwalbe und Elmar Lung[*] Zur Bestimmung der Aktivierungsparameter AG *, AH * und AS * einfacher intra- und intermolekularer Umlagerun- gen ist die hochauflosende NMR-Spektroskopie hervorragend geeignet. In modernen Monographien sind der Ermittlung dieser Parameter aus der Temperaturabhangigkeit der Re- sonanzsignale eigene Kapitel gewidmet"]. MiBt man zusatzlich die Druckabhangigkeit der Spektren, so wird auch das Aktivie- rungsvolumen AV* aus der Beziehung dlnk -AV* dp RT bestimmbar. ___=- p] Priv.-Doz. Dr. H.-D. Ludemann, Dr. R. Rauchschwalbe, cand. phys. E. Lang Institut fur Biophysik und Physikalische Biochemie der Universitat UniversitatsstraBe 31, D-8400 Regensburg [**I Diese Arheit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt. Unter Verwendung einer kurzlich entwickelten Hochdruck- NMR-Zellec3I, die es ermoglicht, im Standardprobenkopf eines Varian-XL-100-Spektrometers bei Drucken bis zu 2000 bar und variabler Temperatur Spektren rnit einer Auflosung von 1 Hz aufzunehmen, haben wir den Einflulj erhohten Druckes auf zwei einfache intramolekulare Umlagerungen untersucht. 1. Rotation der Dimethylaminogruppe des Dimethylacetamids urn die C-N-Bindung: Die Signale der beiden N-Methylgruppen in der Nahe der Koaleszenztemperatur (T,) sind in Abbildung 1 wiedergegeben. n 29 n b1 h I 50 bar 1000 lml 2000 bar Abb. 1. a) Druckabhangigkeit der 'H-NMR-Signale der N-Methylgruppen von Dimethylacetamid. b) Zum Vergleich ist das Signal der C-Methylgruppe angegehen; die Halbwertsbreite dieser Linie andert sich nur geringfiigig mit dem Druck. Druckerhohung verschiebt die Koaleszenz der Signale zu hoheren Temperaturen (AT,/Ap = 4.5 K . kbar - I). Aus T,, dem Signalabstand und der Signalbreite bei tiefen Temperaturen wurde nach Standardverfahren[lS 2] AG* bei den verschiede- nen Drucken errechnet und aus diesen Werten unter Annahme einer einfachen Arrhenius-Beziehung die Geschwindigkeits- konstante der Rotation zwischen 74 und 83°C ermittelt. An- wendung von GI. (1) ergibt AV+ = 10.3f 1.0 cm3.mol-'. Fur die Rotation der Dimethylaminogruppe mu13 das Molekul seine unmittelbare Umgebung also erheblich aufweiten. 2. Ringinversion des Cyclohexans: Durch Druckerhohung wird hier T, zu tieferen Temperatu- ren verschoben (AT,/Ap = - 1 .O K .  kbar I). Innerhalb der Meljgenauigkeit wird die Differenz der chemischen Verschie- bungen Av nicht durch Druck beeinfluljt, die Halbwertsbreite bE nur geringfugig. Mit der im ersten Beispiel beschriebenen Methode wurden fur - 56 und - 58 "C die Geschwindigkeits- konstanten k der Inversion als Funktion des Druckes errechnet undAV* = -1.9+0.5cm3mol-' bestimmt.Diedabei verwen- deten Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 .  Druckabhangigkeit der Protonenresonanzen des Cyclohexans im Koaleszenzbereich. Druck [bar] 50 1000 2000 Koaleszenztemperatur [K] 217 216 215 Frequenzdifferenz [Hz] 48.5 48.5 48.5 Halbwertsbreite [Hz] 15.5 16.5 17.0 lnversionsrate (217K) k 2 , ,  [s-'1 87 96 107 340 Angew. Chem. 89 (1977) Nr. 5 Das uberraschende Ergebnis ist, da13 Druckerhohung die Ringinversion stark beschleunigt. Qualitativ kann man daraus folgern, da13 die Boot- oder Twistformen, die das Molekul im ProzelJ der Ringinversion durchlaufen muB, geringfugig kleinere Molvolumina besitzen als die energetisch gunstigeren Sesselformen. Zur besseren Beschreibung dieses Effektes sind weitere Untersuchungen an substituierten Cyclohexanen und in anderen Losungsmitteln notwendig. Experimentelles MeDfrequenz: 100.1 MHz, FT-Technik, 16 k Kernspeicher, spektrale Weite: 1000 Hz. - Beispiel 1 ; Losung (Vol. %) Dime- thylacetamid (60), Tetramethylsilan (20) und [D6]-Aceton (20). - Beispiel 2; Losung (Vol. %) Cyclohexan (40), Tetrame- thylsilan (30), [D,]-Dichlormethan (15) und [D1 4]-Methylcy- clohexan (1 5). Eingegangen am 24. Januar 1977 [ Z  6831 CAS-Registry-Nummern: Dimethylacetamid: 127-19-5 / Cyclohexan: 110-82-7 / [D,,]-Methylcyclo- hexan: 10120-28-2. [l] H .  Giinther: NMR-Spektroskopie. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973, [2] A.  Jaeschke, H .  Miinsch, H .  G.  Schmid, H .  Friebolin, A.  Mannschreck, [3] U .  Gaarz, H . - D .  Liidemann, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 80, 607 (1976). S .  239ff. .I. Mol. Spectrosc. 31, 14 (1969). Ein Organornetall-Funfring rnit Hetero-Metall-Metall- Bindung[**] [l] Von Erika Rottinger, Rainer Miiller und Heinrich Vahren- kamp[*] Organometall-Arsane wie (1 )['I sind als Lewis-Basen imstande, CO-Liganden in Metallkomplexen zu substituieren und dadurch As-verbriickte Zweikernkomplexe zu bilden. Zur Gewinnung von Hetero-Zweikernkomplexen sind dabei milde Reaktionsbedingungen erforderlich, wahrend bei hoheren Temperaturen die Umsetzung der Organometall-Arsane rnit sich selbst in den Vordergrund tritt"]. Uns gelang nun erstmals die Kombination dieser beiden Reaktionsmoglichkeiten unter Bildung des dreikernigen Metall-Arsen-Funfrings (2). Dunkelgrunes (2) entsteht aus (I) mit iiberschiissigem C5H5C~(C0)2  bei erhohter Temperatur. Auch unter milderen Bedingungen bildet sich nicht der erwartete einfach As-ver- bruckte Zweikernkomplex (3). Deshalb mu13 angenommen werden, da13 durch Umsetzung von ( I )  rnit sich selbst zunachst das nicht isolierbare zweikernige Organometall-Arsan ( 4 )  ent- steht, das dann mit dem Cobaltkomplex C5H5Co(C0)2 rea- giert. Dem entspricht, darj als Hauptprodukt der Reaktion [*] Prof. Dr. H. Vahrenkamp, DipLChem. E. Rottinger, DipLChem. R. Miiller Chemisches Laboratorium der Universitat AlbertstraBe 21, D-7800 Freiburg [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Rechenzentrum der Universitat Frciburg unterstutzt. der Zweikernkomplex [C5H5(CO)FcAs(CH3)2]z erhalten wird, der sich uber ( 4 )  bilden kann. (CH,', Rs C5H5(CO),Fe' 'Co(CO)C5H5 131 Der Heterocyclus (2) gibt sich im IR-Spektrum (Cyclohe- xan, cm- ') durch drei CO-Valenzschwingungsbanden (1942 st, 1928 sst, 1758 sst) und im 'H-NMR-Spektrum (Benzol, int. TMS, ppm) durch drei C5H5-Signale (3.95, 4.35, 4.69) und vier CH3-Signale (1.26, 1.34, 1.43, 1.50) zu erkennen. Seine Struktur wurde rontgenographisch bestimmtr3]. Abbil- dung 1 zeigt die annahernde Planaritat des neuartigen Fiinf- ringsystems und die CO-uberbruckte Hetero-Metall-Metall- Bindung. Da das IR-Spektrum von ( 2 )  in Losung nur eine, die Festkorperstruktur aber zwei Brucken-CO-Gruppen aus- weist, gehort (2) zu den fluktuierenden Molekulenr4]. Abb. 1 ,  Zwei Ansichtender Molekulstruktur von ( 2 ) .  Gemittelte Bindungslan- gen (im Uhrzeigersinn) Co-Fe=2.460, Fe-As=2.363, As-Fe=2.328, F e  AS =2.340. As-Co = 2.348 A. Bei den zwei bisher bekannten funfgliedrigen Heterocyclen mit Carb~nylmetall-Einheiten~~] erlaubte der Syntheseweg nicht die Entstehung von heterobimetallischen Spezies. Kom- plexe wie (2) scheinen aber auf eine systematische Weise zuganglich zu sein. Der Vergleich der Stereochemie von (2) mit der einer offenkettigen M,Asz-Verbindung ohne Metall- Metall-Bindungr6] zeigt namlich, daB eine treibende Kraft bei der Bildung von (2) die Verminderung sterischer Spannun- gen ist. Hetero-Dreikernkomplexe rnit zwei Dimethylarsen- Bruckenr7] sollten sich also zu Metall-Metall-verknupften He- terocyclen wie (2) umlagern konnen, was durch vorlaufige Befunde bestatigt wird[']. Arbeitsvorschrft Synthese von (2): 2.748 (9.7mmol) (1) und 2.70g (15.0mmol) C5H5Co(C0)2 werden in 50ml Cyclohexan 4d bei 85 "C geriihrt. Nach Entfernung aller fliichtigen Bestandtei- le im Hochvakuum wird an Kieselgel rnit Benzol chromatogra- phiert. Die erste, rote (Haupt-)Fraktion enthalt [C5H5(CO)- FeAs(CH,),],. Aus der zweiten, grunen Fraktion werden nach Umkristallisation aus Benzol/Cyclohexan (4 : 1) 0.36 g (11 %) (2) vom Fp=257 bis 259°C (Zers.) erhalten. Eingegangen am 23. Februar 1977 [Z 6811 CAS-Registry-Nummern: ( I  ) ;  52456-38-9 / ( 2 ) :  62182-994 / C5HjCo\C0)2: 12078-25-0. Atiqew. Chem. 89 ( 1 9 7 7 )  N r .  S 341 

Bestimmung des Aktivierungsvolumens  einfacher molekularer Umlagerungen mit hochauflösender ¹H-NMR-Spektroskopie bei hohen Drücken

http://epub.uni-regensburg.de/17437/1/lang21.pdf

Bestimmung des Aktivierungsvolumens einfacher molekularer Umlagerungen mit hochauflösender ¹H-NMR-Spektroskopie bei hohen Drücken

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