PC15 als Kondensationsmittel der Bischler-Napieralski-Reaktion gibt neben 3,4-Dihydroisochinolinen
o-chlorierte ß-Phenethylcarbonsäureamide. Mögliche Mechanismen der Kernchlorierung
werden in Modellversuchen geprüft.

In addition to 3,4-dihydroisoquinolines o-chloro-ß-phenethylamides are formed in the Bischler-Napieralski
reaction using PC15. Possible mechanisms for the chlorination were tested in model
experiments

Berger, U.

Dannhardt, G.

Wiegrebe, Wolfgang

German

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Sonderdruck aus Archiv der Pharmazie 317. Band, Heft 6, Seite 488 - 495 Verlag Chemie GmbH, Weinheim (Bergstr.) Zum Mechanismus der Bischler-Napieralski-Reaktion, 2. Mitt.1) o-Chlorierte yß-Phenethylcarbonsäureamide als Nebenprodukte beim Ringschluß mit PC15 Ulrich Berger, Gerd Dannhardt** und Wolfgang Wiegrebe Arch. Pharm. (Weinheim), 317, 488-495 (1984) Zum Mechanismus der Bischler-Napieralski-Reaktion, 2. Mitt. 1 } o-Chlorierte ß-Phenethylcarbonsäureamide als Nebenprodukte beim Ringschluß mit PC15 Ulrich Berger, Gerd Dannhardt*) und Wolfgang Wiegrebe Institut für Pharmazie, Lehrstuhl Pharmazeutische Chemie I, Universität Regensburg, Universitätsstraße 31, D-8400 Regensburg Eingegangen am 15. März 1983 PC15 als Kondensationsmittel der Bischler-Napieralski-Reaktion gibt neben 3,4-Dihydroisochinoli-nen o-chlorierte ß-Phenethylcarbonsäureamide. Mögliche Mechanismen der Kernchlorierung werden in Modellversuchen geprüft. The Mechanism of the Bischler-Napieralski Reaction, II1*: o-Chlorinated ß-Phenethylamides as By-Products of the Ring Closure with PC15 In addition to 3,4-dihydroisoquinolines o-chloro-ß-phenethylamides are formed in the Bischler-Na-pieralski reaction using PC1 5. Possible mechanisms for the chlorination were tested in model experiments. Die Cyclodehydratisierung von ß-Phenethylamiden zu 3,4-Dihydroisochinolinen nach Bisch-ler-Napieralski wird mit Phosphorhalogeniden, in der Regel P O C l 3 , als Eintopfreaktion durchge-führt. Die Verwendung von PC15 ist insofern vorteilhaft als Imidchloridderivate als Zwischenpro-dukte isoliert und dann unter modifizierten Bedingungen zum Ring geschlossen werden können 1 2 ) . 1 2 3 Aus 1 entsteht mit PC15 in Benzol bzw. CHC1 3 neben dem 3,4-Dihydroisochinolin 2 das kernchlorierte Amid 33). Als chlorierende Agentien können PC1 5, aber auch chlorhaltige Interme-diate, z. B. Imidchloridderivate, oder das a-Chloramid 1 selbst diskutiert werden. Die an Amiden der Struktur R - N H - C - C H R ' R " zusätzlich zur Kernchlorierung beobachtete Chlorierung am a-C-Atom ist als Chlorierung des vorangehend gebildeten Imidhalogenid-Derivats zu formulieren4,5). 0365-6233/84/0606-0488 $ 02.50/0 © Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1984 1. Versuche mit POCl 3 und PC15 Um eine denkbare Beteiligung des a-Chloratomes von 1 auszuschließen, haben wir das a-trimethylsubstituierte Amid 41} als Modellsubstanz in CC14 und Toluol mit POCl3 bzw. PC15 umgesetzt. Wird 4 mit PC15 (Molverhältnis 1:1.5) in CC14 unter Rückfluß erhitzt, so entsteht neben dem 3,4-Dihydroisochinolin 5 das kernchlorierte Amid 6, dessen Struktur durch Synthese aus ß-(2-Chlor-4,5-dimethoxyphenyl)-ethylamin5) und 2,2-Dimethylpro-pionsäurechlorid gesichert wurde. H3CO H 3C0- NH I C=0 2 P C i 5 CCI/ H3C0 H 3 C O H 3 C O H 3C 0 Cl NH C=0 In Tab. 1 sind die Umsetzungen von 4 mit PC15 bzw. POCl3 abhängig von Molverhältnis Amid : Kondensationsmittel und Reaktionstemp. (Reaktionszeit 48 h) zusammengefaßt: Mit POCI3 gelingt der Ringschluß zum 3.4-Dihydroisochinolin in der Siedehitze (CC14 und Toluol), jedoch nicht bei Raumtemp.; unter keiner der gewählten Bedingungen erfolgt Kernchlorierung. Die Kernchlorierung zu 6 unterbleibt auch, unabhängig von Lösungs-mittel und Reaktionstemp., wenn mit PC15 in äquimol. Menge gearbeitet wird. Bei mehr als äquimol. Menge an PC15 wird sowohl in CC14 als auch in Toluol beim Erhitzen der aromat. Ring chloriert, in Toluol entstehen 42 %, in CC14 34 % 6; Tab. 1: Umsetzungen von 4 mit POCl3 bzw. PCl5; Reaktionszeit 48 h Molverhältnis Kondensations- Lösungsmittel Temp. Ausb. [rel. %] mittel zu 4 4 5 6 POCl 3 , 2 : 1 CCI4 Raumtemp. 100 0 0 POCI3, 2 : 1 CCI4 Siedehitze 0 100 0 POCI3, 2 : 1 Toluol Raumtemp. 100 0 0 POCI3, 2 : 1 Toluol Siedehitze 0 100 0 PC15, 1 : 1 CCI4 Raumtemp. 100 0 0 PCI5, 1 : 1 CCI4 Siedehitze 80 20 0 PC15, 2 : 1 CCI4 Raumtemp. 100 0 0 PCI5, 2 : 1 CC1 4 Siedehitze 54 12 34 PCls, 1:1 Toluol Raumtemp. 100 0 0 PC15 1 : 1 Toluol Siedehitze 30 70 0 PCI5, 2 : 1 Toluol Siedehitze 44 14 42 2. Umsetzungen mit Imidchloridderivaten Zur Untersuchung einer denkbaren Kernchlorierung durch ein Imidchlorridderivat wurde das Imidchlorid-HCl 7 (als 1:1 £/Z-Gemisch) in CC14 bzw. Toluol unter Rückfluß erhitzt: Neben Ausgangsamid 4 entsteht das 3,4-Dihydroisochinolin 5J) mit 4% (CC14) bzw. 6 % (Toi.) Ausbeute. Wird jedoch zur Lösung von 71 Moläquiv. PC15 hinzugefügt, so bildet sich unter sonst gleichen Bedingungen neben 4 und 5 auch das Kernchlorierungs-produkt 6. Diese Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß 4 zunächst 1 mol PC15 zur Bildung der Imidchlorid-HCl 7 verbraucht, das durch überschüssiges PC15 z. T. kernchloriert wird und somit nicht mehr cyclisieren kann; hydrolytische Aufarbeitung führt zu 6. Das bei der Reaktion 4-» 7 entstandene POCl3 wirkt (s. o.) nicht kernchlorierend. Die Übertragung des Chloratoms aus 7 wird ausgeschlossen, da 7 beim Erhitzen ohne PC15 nur 5 und Ausgangsamid 4 liefert. ^ 3 C 0 v ^ Y ^ V PBr5 H . C 0 - U " * ~ KE+Z) H 3 C ° Y Y N | 5 Zur Absicherung dieses Rückschlusses wurde 7 mit äquimol. Menge PBr5 in CC14 gekocht. Nach unseren Überlegungen sollte der Aromat bromiert und nicht durch 7 chloriert werden. Wir isolierten neben 5 zwei nichtbasische Komponenten 8 und 9. Die NH- und C=0-Valenzschwingungsbande von 8 weisen ein Amid aus, M + bei m/z = 343 zeigt das typische Isotopenmuster einer Monobromverbindung; die übrigen spektralen Daten (s. exp. Teil) sichern die Struktur des kernbromierten Amids 8. Durch IR- und ^-NMR-Vergleich wurde Verbindung 9, die nach MS mit M + bei m/z = 322 zwei Bromatome enthält, als 2-(2-Brom-4,5-dimethoxyphenyl)-ethylbromid6) identifiziert. Demnach entsteht aus 7 mit PBr5 neben 7a das nicht mehr cyclisierbare Nitriliumsalz 7b, das nach einer v. £rauw-Eliminierung7) in 9 und 2,2-Dimethylpropionitril (10), (GC-Nach-weis) gespalten wird. Die Bildung des Bromethanderivates 9 bei der v. ßraww-Eliminie-rung aus 7b läßt sich mit der größeren Nucleophilie und höheren Konzentration des Br©-Ions gegenüber dem Cle-Ion erklären. Der umgekehrte Versuch, aus 4 mit PBr5 das zugehörige Imidbromid-HBr darzustellen, um dieses dann mit PC15 zu behandeln, war erfolglos, da bereits bei Raumtemp. und äquimol. Menge PBr5 nur kernbromiertes Amid 8 entsteht: die Tendenz zur Aromatenhalogenierung, des Amids ist hier noch stärker ausgeprägt als beim PC15. Die beschriebene Aromatenchlorierung ist nach diesen Untersuchungen auf über-schüssiges PC15 zurückführen, und es stellt sich die Frage, ob PC15 selbst oder ein Dissoziationsprodukt das eigentlich chlorierende Agens ist. PC15 liegt kristallin als PC14©PC16© vor7), auch in Nitromethan und Acetonitril ist es nach Suter9^ teilweise ionisiert, in Benzol und CC14 tritt es dagegen monomer und nicht ionisiert auf. PC14© kommt damit unter den gewählten Reaktionsbedingungen als chlorierendes Agens nicht in Betracht. Unter Atmosphärendruck und 200° zersetzt sich PC15 zu 48.5 % in PC13 und Cl 2 1 0 ) . In CCl4-Lösungen von PC15 konnte Popovn) kein Chlor, in der CCl4-Lösung von PBr5 dagegen zu einem kleinen Prozentsatz PBr3 und Br2 nachweisen. Unsere Ergebnisse stimmen mit diesen Befunden überein: bei Raumtemp. tritt mit PC15 in CC14 keine Chlorierung, mit PBr5 dagegen Bromierung des Aromatenteiles von 4 auf; entsprechend erhöht sich auch der Anteil an kernchloriertem Amid 6 mit der Reaktionstemperatur z. B. um 25% beim Übergang von CC14 (Sdp. 76°) zu Toluol (Sdp. 111°; Tab. 1). Die Chlorierung des Aromaten erfolgt demnach durch freies Chlor. H 3 C 0 W \ P C l 5 . H a C O v ^ x 1 IJ P Q C i 3 _ I I] H 3 C 0 ^ ^ H 3 C 0 ^ ^ C l 11 12 Die gefundenen Aromatenhalogenierungen sind nicht durch die Carbonsäureamid-oder Imidchloridfunktion bedingt, wie die Reaktion von 3,4-Dimethoxyethylbenzol (11)12) mit der äquimol. Menge PC15 in sied. Toluol zeigt. Durch präparative GC kann 2-Chlor-4,5-dimethoxyethylbenzol (12) von 11 abgetrennt werden. M + bei m/z = 200 charakterisiert 12 als eine Monochlorverbindung; das ^-NMR-Spektrum (s. exp. Teil) beweist die Chlorierung an C-2 des Aromaten. POCl3 chloriert unter gleichen Bedingungen nicht. Durch Einleiten von Cl 2 in die Toluollösung von 11 und kurzes Erhitzen unter Lichtausschluß entsteht 12 dagegen nahezu quantitativ. Die Kernchlorierung durch PC15 bleibt auf aktivierte Aromatensysteme beschränkt, da bei der Reaktion von 1313) mit 2 mol PC15 in sied. Toluol neben unumgesetztem 13 nur 4 % 1-tert. Butyl-3,4-dihydroisochinolin (14) zu erhalten war; auch ms Untersuchungen des nichtbasischen Rohextraktes schließen kernchlorierte Produkte aus. 13 ist demnach für die Kernchlorierung durch PC15 nicht mehr ausreichend aktiviert, der Bischler-Napierals-/ri-Ringschluß dagegen läßt sich, wenn auch mit sehr geringer Ausbeute, noch verwirklichen. Die eingangs erwogene Möglichkeit einer Kernchlorierung durch das a-ständige Cl-Atom von 1 sollte durch Umsetzung mit radioaktivem P 3 6C1 5 untersucht werden. Unter der Voraussetzung, daß kein Cl-Austausch zwischen 1 und P 3 6C1 6 stattfindet, würde ein radioaktives, kernchloriertes Produkt die Chlorierung durch P 3 6C1 5 beweisen. In einem Vorversuch wurde 1 mit L i 3 6 C l (Molverhältnis 10:1, entsprechend dem Verhältnis 2 P C l 5 : l m o l Amid) 46 h in THF bei Raumtemp. gerührt. Nach LiCl-Abtrennung wurden 1.1% des markierten Chlors im Amid 1 gefunden: unter Berücksichtigung der Molverhältnisse folgt daraus, daß in jedem 10. Molekül 1 das Chlor ausgetauscht worden war. Nachdem in siedenden Lösungsmitteln bei der Umsetzung von 1 mit P 3 6C1 5 zumindest die gleiche Austauschrate zu erwarten war - die Untersuchung also nicht zu eindeutigen Ergebnissen geführt hätte - wurde auf dieses Experiment verzichtet. 1 ^ S - 2 Toluol Eine Kernchlorierung durch das a-ständige Chloratom von 1 konnte dadurch ausgeschlossen werden, daß sich nach der Behandlung von 1 mit P 4 O 1 0 in Toluol nur das 3,4-Dihydroisochinolin 2 neben 1 isolieren läßt, 3 ist dagegen nicht nachzuweisen. Die bei der Cyclodehydratisierung von ß-Phenethylcarbonsäureamiden beobachtete Aromaten-chlorierung ist somit eindeutig auf überschüssiges PC15 (Molverhältnis PC15: Amid 1) zurückzuführen, das mit Erhöhung der Temp, zunehmend in PC13 und Cl 2 , das eigentlich chlorierende Agens, dissoziiert. Experimenteller Teil Allg. Angaben vgl. 1 }. N-[2-(2-Chlor-4.5-dimethoxyphenyl]-ethyl-2.2-dimethylpropionsäureamid (6) 4.31 g (20 mmol) 2-(Chlor-4.5-dimethoxyphenyl)-ethylamin4) in 30 ml absol. Toluol wurden zu 1.20 g (10 mmol) 2.2-Dimethylpropionsäurechlorid in 20 ml absol. Toluol getropft und 90 min auf dem Wasserbad erhitzt; anschließend wurde mit 2 N-HC1, 5proz. NaHC0 3-Lösung und H 2 0 gewaschen, der nach Trocknen (Na 2 S0 4 ) und Abdampfen des Toluols verbleibende Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Ausb.: 2.14g (71.5 %), Schmp. 134°. C 1 5 H 2 2 C 1 N 0 3 (299.8) Ber.: C 60.1 H 7.39 Cl 11.8N 4.7 Gef.: C60.4H7.45 C l 11.9N4.8. IR: 3320 (NH), 1630cm"1 (CO). U V : kmax (löge) = 285 (3.56), 235 (3.99), 208nm (4.52). MS: m/z = 299 (12% M + ) , 198 (100% C 1 0 H n C l O 2 , McLafferty, *169.1), 164 (6 % C 1 0 H 1 2 O 2 ) . X H-NMR: ö (ppm) = 1.13 (s; 9H, CH 3 ) , 2.89 (t; J = 7Hz, 2H, C H 2 A r ) , 3.48 (d vom t; J = 7Hz, J = 6Hz, 2H, C H 2 N H ) , 5.80 (breit; NH), 6.70 (s; 1H, C-6'-H), 6.83 (s; 1H, C-3'-H). N-l2-(2-Chlor-4.5-dimethoxyphenyl)-ethyl]-2.2-dimethylpropionsäureamid (6) aus Amid 4 und PCl5 2.65 g (10mmol) 4 und 3.12 g (15 mmol) PC15 wurden in 30 ml CC1 4 4.5 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde auf Eis gegossen und die wäßrige Phase mit CC1 4 ausgeschüttelt. Nach Trocknen (Na 2S0 4) der vereinigten organischen Phasen und Abdestillieren verblieben 2.55 g. 400 mg des Rückstandes wurden durch PSC (Si0 2 , E t 2 0) getrennt; es ließen sich neben 4 80mg einer zweiten Verbindung (Rf = 0.66) isolieren, die mit Dragendorff-Reagem positiv reagiert. Sie stimmt in allen Daten mit 6 überein. C 1 5 H 2 2 C 1 N 0 2 (299.8). MS (hochauflösend): C 1 5 H 2 2 3 5 C 1 N 0 3 , Ber. 299.12881, Gef. 299.12861. C 1 0 H n 3 5 C l O 2 , Ber. 198.04475, Gef. 198.04459. Umsetzungen von Amid 4 zur Prüfung auf das Entstehen eines kernchlorierten Amids 6 Zu 5 mmol 4, gelöst unter N 2 in 20 ml des entspr. Lösungsmittels, wurde im N2-Gegenstrom die entsprechende Menge P O C l 3 auf einmal bzw. die entsprechende Menge PC15 portionsweise zugegeben. Nach 48 h bei der entspr. Temp, wurde auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit dem jeweiligen Lösungsmittel ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und der nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand de (Si0 2 , Essigester und S i 0 2 , E t 2 0) auf 4 und 6 untersucht. Die wäßrige Phase wurde mit konz. N H 3 alkalisiert und mehrmals mit Chloroform ausgeschüttelt. Der nach Trocknen und Abdampfen des Chloroforms verbleibende Rückstand wurde de (A1 2 0 3 , CHCl 3/Toluol 1/1) und IR-spektroskopisch als 3.4-Dihydroisochinolin 5 identifiziert. Das Verhältnis von kernchloriertem Amid 6 zu Amid 4 wurde durch H P L C bestimmt. Säule: Hibar® Merck, Lichrosorb® Si60, 5 um; Länge 250nm, 04mm. Eluens: CH 2 C1 2 /Et 2 0 (4/1; v/v). Retentionszeiten: 4: 8.05min, 6: 7.10 min. Quantitative Auswertung: Vergleich der Peakhöhen mit Eichkurven für 4 und 6. Umsetzung des Imidchlorid-Hydrochlorides 1 (1:1 ElZ-Mischung) zur Prüfung auf das Entstehen eines kernchlorierten Amids 6 Durchführung entsprechend den Umsetzungen von 4, Reaktionsdauer 24 h. Ergebnisse Molverhältnis Kondensationsmittel zu 7 Lösungsm. Temp. 5 6 nur 7 CC1 4 Siedehitze 4 % — PC1 5, 1:1 CCI4 Siedehitze 9 % + P 2 O s , 2 : 1 CCI4 Siedehitze 8 % -P 2 0 5 , 2 : 1 Toluol Siedehitze 11 % -nur 7 Toluol Siedehitze 6 % -Umsetzung von N-[2-(3.4-Dimethoxyphenyl)-ethyl]-2.2-dimethylpropionsäureimidchlorid-Hydrochlorid (7) mit PBr5 640 mg (2 mmol) 7 wurden unter N 2 in 25 ml absol. CC1 4 gelöst, mit 860 mg (2 mmol) PBr 5 versetzt, 48 h unter Rückfluß gekocht und anschließend mit Eiswasser hydrolysiert. Die saure Lösung wurde mit Toluol ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (Nä 2 S0 4 ) und i . Vak. eingeengt. Der Rückstand wurde sc (Si0 2) aufgearbeitet, durch Elution mit CH 2 C1 2 ließ sich 2-Brom-4.5-dimethoxyphenethylbromid (9) isolieren. Ausb. 45mg (7 %), Schmp. 70° (EtOH), (Lit. 5 ) 60°). C 1 0 H 1 2 B r 2 O 2 (324.0), IR, ^ - N M R : siehe5). U V : Xmax (löge) = 285 (3.58), 235 (4.02), 207nm (4.61). MS ( 7 9Br) m/z= 322 (30% M + ) , 243 (18% M + - B r ) , 229 (100% CpH^BrO^ . Danach wurde mit Essigester N-[2-(2-Brom-4.5-dimethoxyphenyl)-ethyl]-2.2-dimethylpropionsäure-amid (8) eluiert. Ausb. 430mg (62.5%), Schmp. 118° (Petrolether 90-110°) C 1 5 H 2 2 B r N 0 3 (344.2) MS (hochauflösend): C 1 5 H 2 2 7 9 B r N 0 3 Ber.: 343.07830, Gef.: 343.07872. IR: 3315 (NH), 1630cm"1 (CO). UV:Xmax (löge) = 285 (3.50), 231 (3.97), 205 nm (4.62). MS ( 7 9Br): m/z = 343 (9 % M + ) , 264 (19 % M + -Br), 242 (100 % C 1 0 H n B r O 2 , McLafferty), 229 (21 % GjH^BrO;,), 164 (39 %). ^ - N M R : 6 (ppm) = 1.16 (s; 9H, C H 3 ) , 2.90 (t; J = 7Hz, 2H, A r C H 2 ) , 3.51 (d vom t; J = 7Hz, J = 6Hz, 2H, C H 2 N H ) , 3.87 (s; 6H, O C H 3 ) , 6.72 (s; 1H, C-6'-H), 7.02 (s; 1H, C-2'-H). Aus der wäßrigen Phase ließen sich nach Alkalisieren (konz. N H 3 ) , Ausschütteln mit CHC1 3 , Trocknen (Na 2S0 4) und Abdestillieren des Lösungsmittels 60mg (12%) 3.4-Dihydroisochinolin 5 isolieren. 100 ul der Lösung zeigten 500 Ipm, entsprechend 10 000 Ipm für 2.0 ml Lösung. 1.1 % des markierten Chlors wurden demnach in 1 eingebaut. Nachdem 250umol 1 umgesetzt wurden, hat jedes 10. Molekül Amid unter den gewählten Bedingungen ausgetauscht. Wurden L i 3 6 C l und 1 de (Si0 2 , Essigester) getrennt und das Chromatogramm direkt vermessen, ergab sich das praktisch gleiche Ergebnis: 1.03 % des markierten Chlors sind in 1 eingebaut. Umsetzung von N-Homoveratryl-a,a-diphenylacetamid (1) mit P4O10 1.22 g (3 mmol) 1 wurden mit 1.27 g (9 mmol) Phosphorpentoxid 48 h in 20 ml absol. Toluol unter Rückfluß erhitzt. Der nach der üblichen Aufarbeitung erhaltene, nichtbasische Anteil des Ansatzes enthält de (Si0 2 , E t 2 0) nur 1, nicht jedoch das kernchlorierte Amid 31*; aus der basischen Fraktion wird 2 isoliert. Literatur 1 1. Mitt.: U . Berger, G . 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Zum Mechanismus der Bischler-Napieralski-Reaktion, 2. Mitt.: o-Chlorierte β-Phenethylcarbonsäureamide als Nebenprodukte beim Ringschluss mit PCl5

http://epub.uni-regensburg.de/15631/1/ubr04215_ocr.pdf

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