Studies of the polymer dynamics in laser deposited poly(alkyl methacrylate)-films

Abstract

Die gepulste Laserdeposition gilt als besonders flexible Methode zur Herstellung dünner Schichten unterschiedlichster Materialklassen. Die zugrundeliegenden Ablationsmechanismen, insbesondere bei der Verwendung organischer Materialien, sind dabei sehr komplex und führen je nach verwendeten Prozessparametern zu stark unterschiedlichen Eigenschaften der Filme. Diese wurden in der Vergangenheit am Modellsystem Poly(methyl methacrylat) (PMMA) detailliert untersucht.Mit der vorliegenden Arbeit wird die Menge der untersuchten laserdeponierten Polymere um weitere Homologen der Poly(alkyl methacrylat)e erweitert. Durch Untersuchungen mittels Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie, Größenausschlusschromatographie, Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenstreuung kann so der universelle Charakter des Ablations- und Depositionsmechanismus für diese Materialien nachgewiesen werden. Bei den verwendeten Laserfluenzen im Bereich einiger J/cm2 führen photochemische Prozesse zunächst zur Veränderung des Ausgangsmaterials (Inkubation) bevor die Ablation des veränderten Materials vom Target einsetzt.Vom Standpunkt der Polymerdynamik aus sind die verwendeten PAMAs ein ideales Modellsystem zur Untersuchung mikroskopischer Relaxationsprozesse. Die schrittweise Verlängerung der Seitengruppe vom PMMA bis zum Poly(butyl methacrylat) führt zu interner Plastifikation, die sich in gesteigerter Kettenmobilität im Material und somit in der sukzessiven Abnahme der Glasübergangstemperatur widerspiegelt. Die zugrundeliegenden Mechanismen können mit spektroskopischen Methoden untersucht werden, im Zentrum dieser Arbeit steht die mechanische Spektroskopie: Das Plasma Plume eXcited Reed dient dabei als flexible Methode zur temperaturabhängigen Bestimmung des Elastizitätsmoduls der Schichten bei fester Resonanzfrequenz. Mit dem Aufbau einer in-situ Spektroskopieanlage um den Doppelpaddeloszillator als Substrat stehen mit dieser Arbeit eine Vielzahl weiterer Schwingungsmoden zur Verfügung, so dass innerhalb eines Messdurchgangs unterschiedliche Frequenzen und Schwingungsarten mit sehr hoher Auflösung untersucht werden können.Es zeigt sich, dass die laserdeponierten Polymerfilme stark auf thermische Behandlung reagieren, so dass 35 K oberhalb der jeweiligen Glasübergangstemperatur die irreversible Zunahme sowohl des Verlust-, als auch des Speichermoduls beobachtet wird. Als verantwortliche Mechanismen dieser thermisch induzierten Relaxation stellen sich die Quervernetzung von Makromolekülen, die durch im Film eingeschlossene Fragmente mit radikalischem Charakter begünstigt wird und eine strukturelle Relaxation des Polymers heraus. Bei relaxierten Proben, die bereits weit oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur ausgelagert wurden, zeigt sich bulk-ähnliches Verhalten mit einfachem Glasübergang (α-Relaxation). Der Einfluss der thermisch induzierten Relaxation bestätigt sich in Experimenten mit der dielektrischen Verlustspektroskopie. Während des erstmaligen Aufheizens treten auch hier irreversible Veränderungen der Proben auf, während relaxierte Proben wieder ein bulk-ähnliches Verhalten zeigen. Die gefundenen Verlustmaxima können eindeutig der Rotation von Seitengruppen (β-Relaxation) zugeordnet werden