Photolytic cage effect of dihalomethanes in supercritical solvents

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Einflüssen, die ein dichtes Medium auf chemische Reaktionen haben kann. Dazu wurde eine einfache Reaktion ausgewählt: die Photodissoziation von Diiodmethan und Bromiodmethan in ein Methylenhalogenid-Radikal und ein Iodatom. Nach Dissoziation können die Photofragmente entweder den Lösungsmittelkäfig verlassen oder geminal rekombinieren, wobei ein Isomer gebildet wird, bei dem beide Halogenatome direkt aneinander gebunden sind. Die Verringerung der Photodissoziationsquantenausbeute auf Werte kleiner eins beim Übergang von isolierte auf nicht isolierte Bedingungen wird photolytischer Käfigeffekt genannt. Die Reaktionskinetik wurde mittels Pump-Probe Absorptionsspektroskopie mit einer Zeitauflösung von wenigen Hundert Femtosekunden untersucht. Durch die Verwendung überkritischer Fluide lassen sich die Lösungsmitteleigenschaften wie Dichte, Polarität oder Viskosität kontinuierlich verändern. Die experimentellen Ergebnisse sind: i) die Isomerisierungsgeschwindigkeit steigt nichtlinear mit der Lösungsmitteldichte an, ii) die Quantenausbeute an Isomer verhält sich proportional zum Quadrat der lokalen Dichte. Die lokale Dichte wurde durch klassische molekulardynamische Simulationen unter Verwendung von aus der Literatur bekannten Potentialparametern bestimmt. Um mehr Informationen über die im Kurzzeitbereich absorbierenden molekularen Spezies zu erhalten, wurden dichteabhängige Anisotropiemessungen durchgeführt. Es wurde ein kinetisches Modell vorgeschlagen, welches die Dichteabhängigkeit von Quantenausbeute und Bildungsgeschwindigkeit des Isomers erklärt. Es beinhaltet einen konsekutiven Käfigausbruch, Schwingungskühlung des Methylhalogenid Radikals und ein Gleichgewicht zwischen unkomplexierten Käfigfragmenten und einem Ladungstransfer Komplex als Zwischenprodukt