Durch Komplexierung eines Na+ ‐Ions „einschalten”︁ läßt sich die Fähigkeit des Kationenrezeptors 1, eines Calixarens, Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Diamidopyridingruppe und einer komplementären Gruppe wie Thymin zu bilden. Ist diese ihrerseits an einen Anionenrezeptor (z.B. ein metalliertes Porphyrin) gebunden, erhält man einen nichtkovalent zusammengesetzten, difunktionellen Rezeptor, in dem Kation und Anion eines anorganischen Salzes wie NaSCN gleichzeitig komplexiert vorliegen

Brzozka, Zbigniew

Reinhoudt, David N.

Rudkevich, Dmitry M.

Shivanyuk, Alexander N.

Verboom, Willem

German

NARCIS 

Ein selbstassoziierender difunktioneller Rezeptor

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ZUSCHRIFTEN [7] Zur Nomenklatur siehe: G. R. Newkome, G. R. Baker, J. K. Young, J. G. Traynham, .l Poljm. Sci. Purf A Polym. Chem. 1993, 31, 641; [I  b], S. 169- 186. [S] C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. SOC. 1990, lf2,7638; K. L. Woo- ley, C. J. Hawker, J. M. J. Frechet, J.  Chem. SOC. Perkin Trans. 11991, 1059. [9] J. Zimmermann, D. Seebach, T.-K. Ha, Helv. Chim. Acla 1988, 71, 1143. [lo] W. Amberg, D. Seebach, Ch~rn. 5er. 1990, 123. 2413. 1111 Bedingungen: 1 Aquiv. Triol, 9 Aquiv. NaH in THE 3.5 Aquiv. Astbromid, 0 "C bis RuckfluU-Temperatur, [12] Es wurde nicht bewiesen, ddU in 13b tdtsdchlich die OH-Gruppe mit benach- barter tBu-Gruppe unverethert vorliegt. 1131 Wie schon rnit anderen grol3eren Dendrimeren beobachtet, zeigt 11 ein unge- wohnliches Laufverhalten bei der Chromatographie; vgl. Z.  Xu, M. Kahr, K. L. Walker, C. L. Wilkins, J. S. Moore, J.  Am. Chem. Sor. 1994, 116, 4537. [14] K. Nakanishi, N. Berovd, R. W. Woody, Circulur Dfchroism, VCH, New York, 1994. Ein selbstassoziierender difunktioneller Rezeptor Dmitry M. Rudkevich*, Alexander N. Shivanyuk, Zbigniew Brzozka, Willem Verboom und David N. Reinhoudt* Die molekulare Selbstorganisation ist ein wichtiger Faktor in Lebensprozessen und biologischen Systemen"]. Sie fiihrt zu komplexen Strukturen, wie doppelstrangiger DNA, viralen Pro- teinhiillen, Lipidmembranen und globularen Proteinen. Das Konzept der Selbstorganisation wurde auch beim Design von Nanostrukturen, wie anorganischen Clustern, Rohren und Ka- nalen, Monoschichten sowie iiber H-Briicken gebundenen Netzwerken angewendet. Die Funktionen solcher Assoziate konnen aus den Molekiileigenschaften abgeleitet werdenr2, 'I. In jiingster Zeit berichteten Sessler et al. iiber den photoinduzier- ten Energietransfer in nichtkovalent gebundenen Photosyste- menL4]. Auch konnte eine molekulare Erkennung durch die Einlagerung von kleinen Gastmolekiilen in Hohlraume eines Wirtassoziates erzielt werdenCsl, das durch nichtkovalente Wechselwirkungen gebildet wird. Durch Selbstorganisation aus cyclischen Peptiduntereinheiten gebildete Nanorohren konnen Glucose durch Lipiddoppelschichten transportierenC6]. Wir haben difunktionelle Rezeptoren beschrieben, die in demselben Molekiil uber kovalent aneinander gebundene Kat- ionen- und Anionenbindungsstellen verfUgen[']. Hier beschrei- ben wir die molekulare Erkennung von Ionen durch einen difunktionellen Rezeptor, in dem eine Kationen- und eine Anio- nenbindungsstelle durch Selbstorganisation in unmittelbare Nachbarschaft gebracht wurden. Ein solcher Rezeptor kann gleichzeitig kationische und anionische Gastspezies binden. Die verwendete Strategie beruht auf der Assoziation von bekannten monofunktionellen Rezeptoren iiber Wasserstoffbruckenbin- dungen. Der Kationenrezeptor Calix[4]aren, der eine Amid- und drei Estergruppen enthalt, komplexiert Alkalimetallkatio- nen und weist eine hohe Selektivitat fur Na+ aufCsl. Dieses Ca- [*] Dr. D. M. Rudkevich. Prof. Dr. Ir. D. N. Reinhoudt, Dr. A. N. Shivanyuk, Dr. habil. Z. Brzozka"', Dr. W. Verboom Laboratory of Orgaiiic Chemistry, University of Twente P.O. Box 217. NL-7500 AE Enschede (Niederlande) Telefax: Int. + 531312738 Department of Analytical Chemistry. Technical University of Warsaw (Polen) ['I Stindige Adresse: lixaren wurde aus dem entsprechenden Triester-Monocarbon- saure~hlorid[~] und 2-Amino-6-(hexanamido)pyridin in 78 % Ausbeute hergestellt. Der Anionenrezeptor, das Porphyrin 2,  wurde in 49% Gesamtausbeute durch Reaktion von Thymin mit dem entsprechenden BromacetamidoporphyrinI'O] in DMSO rnit K,CO, als Base und anschlieBende Metallierung rnit Zn(OAc), . H,O erhalten. Das Zn-Metallzentrum in 2 sollte Anionen in aprotischen Losungsmitteln binden konnen["]. We- gen der Komplementaritat der Diamidopyridin- und der Thy- mineinheit in 1 bzw. 2 sollte eine Assoziation iiber Wasserstoff- briickenbindungen moglich sein[l2I 131. % tt # 1 2 0 In CDCI, , [D,]MeCN und [D,]Toluol komplexiert das Ca- lix[4]aren 1 Na+-Ionen stark; durch Verdiinnungsexperimente wurde die Assoziationskonstante K,,, rnit NaNO, in [DJMeCN zu 5.0 x lo4 mol-' bestimmt. Das Calix[4]aren 1 konnteeinfach in die korrespondierenden lipophilen Komplexe (1 . Na+)ClO;, (1 . Na+)I- und (1 . Na+)SCN- uberfiihrt werden, indem eine Losung von 1 in CH,Cl, rnit einer gesattigten waDrigen Losung des entsprechenden Na-Salzes 3-5 h geriihrt wurde. Mit den hydrophileren Salzen NaF und NaH,PO, konnten keine Kom- plexe erhalten werden. Uberraschenderweise bildet das Diamidopyridinfragment in freiem 1 keine Wasserstoffbruckenbindungen zu komplementa- ren Molekiilen, wie N-Butylthymin. Die 'H-NMR-Spektren zeigten bei Zugabe von N-Butylthymin zu Losungen von 1 in CDCI, , [D,]MeCN oder [D,]Toluol keine charakteristischen Verschiebungen"'] der C(0)NH-Protonensignale. Offensicht- lich werden in 1 zwischen der Diarnidopyridingruppe und den Ethylcarboxylatgruppen intramolekulare Wasserstoffbriicken- bindungen gebildet; die C(0)NH-Protonensignale von 1 sind im Vergleich zu denen von (1 .Na+)CIO; in CDCI, oder 2300 \() VCH VerlugsgeselDchuft mhH, 0-69451 Weinheim, 1995 0044-8249195/10719-2300 $" 10.00 + ,2510 AngeMi. Chem. 1995, 107, Nr.  19 ZUSCHRI FTEN [D,]MeCN um ca. A6 = 0.3 bzw. 0.8 zu tieferem Feld verscho- ben. Die Na+-Komplexe von 1, in denen die drei Ester- und die porphyrinstandige Amid-Carbonylgruppe das Kation koordi- nieren, bilden Wasserstoffbruckenbindungen zu komplementa- ren Molekulen, was bei Zugabe von N-Butylthymin zu einer Losung des Komplexes (1 . Na+)C10, in CDCl,, [DJMeCN oder [D,]Toluol durch die Verschiebung der C(0)NH-Pro- tonensignale des Diamidopyridins um A6 = 0.5-0.6 zu tiefe- rem Feld deutlich wird. Durch Verdunnungsexperimente in [D,]Toluol wurden K,,,-Werte von 1.5 x lo3 mol-' (- AG = 17.8 kJmol-') und 1.7 x lo3 mol-' (- AG =18.1 kJmol-') fur (1 . Na+)ClO, bzw. (1 . Na+)SCN- be~timrnt[ '~* "I. Die Fahigkeit von 1, Wasserstoffbruckenbindungen einzugehen, laljt sich also durch die Komplexierung von Na+-Ionen gleich- Sam ,,einschalten''['61. Dies bedeutet, dalj der Anionenrezeptor 2 grundsatzlich rnit den Komplexen (1 . Na+)ClO; oder (1 . Na+)SCN- uber die Diamidopyridin-Thymin-Wechselwir- kung assoziiert werden kann. UV/Vis-Experimente mit dem Porphyrin 2 ergaben, dal3 dieses I-- und SCN--Ion (eingesetzt als Tetrabutylammonium-Salze) in apolaren Losungsmitteln (CH,Cl, und Toluol) komplexiert: Bei Zugabe von Bu,N+I- und Bu,N+SCN- zu einer Losung von 2 in Toluol wurde die Soret-Bande um 8-10 nm bathochrom verschoben. Dies ist im Einklang mit bekannten Daten fur einfache Tetraphenylpor- phyrine[' 'I. Diese Assoziation ist nicht stark, und durch Ver- diinnungsexperimente wurde ein K,,,-Wert von ca. 10 mol-' (- AG = 5.6 kJmol-') sowohl fur das I--  als auch fur das SCN--Ion in Toluol erhalten. Fur die Komplexierung von ClO, -1onen gibt es keine Hinweise. Die Zugabe von freiem 1 zu einer Losung von 2 in Toluol fuhrte zu keiner Veranderung der Anionenbindungseigenschaften von 2. Fur die Komplexierung von I-- und SCN--1onen betragen die K,,,-Werte ca. 10 mol- '. Beim Mischen von 1 und 2 wurden 'H-NMR-spektroskopisch keine Wechselwirkungen zwischen ihren Wasserstoffbrucken- bindungsstellen festgestellt. Das entscheidende Assoziationsexperiment wurde mit (1 . Na+)SCN- und 2 durchgefuhrt["]. Die Zugabe von 2 zu einer Losung von (1 . Na+)SCN- in [D,]Toluol fuhrte zu einer deutlichen Diamidopyridin-Thymin-Wechselwirkung : Aus den chemischen Verschiebungen der C(0)-NH-Protonensignale wurde K,,, = 2.8 x lo4 mol-' (- AG = 24.9 kJmol-') fur (1 . Na+)(2 . SCN-) berechnet. Dieser Wert ist deutlich grol3er als die fur die separaten Wechselwirkungen in (1 . Na') . N-Bu- tylthymin . SCN- und Bu,N+(2 . SCN-). Durch eine Job-Auf- tragung wurde die 1 : 1-Stochiometrie des Komplexes bestatigt (Abb. 19]. Die Assoziation von (1 . Na+)(2 . SCN-) in To- luol wurde auch UV/Vis-spektroskopisch verfolgt : Die Soret- Bande der Zn-SCN--Wechselwirkung wird um 8 nm batho- chrom verschoben (Abb. 2). Aus diesen Experimenten wurde ein K,,,-Wert von 2.5 x lo4 mol-' berechnet, der die starke An- ionenbindung belegt. t c (Assoziat) 0.6 I mM O.Zo o'8; 0 4 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x[(l * Na+)SCN-]- Abb. 1. Titration von 1 mmol (1 . Na+)SCN- rnit 1 mmol2 in [D,]Toluol untec Bildung des Assoziates (1 . Na+)(2 SCN-) (Job-Auftragung). 0.44792 - 0.34558- 0.24324- 0.03856 - t 0.14090- (1 * Na') -Thymin * SCN A +  (1 - Na') (2 * SCN-) A h l n m  - Abb. 2. Komplexierung von (1 . Na+)SCN- rnit 2 in Toluol. Die Assoziation wur- de UV/Vis-spektroskopisch im Bereich zwischen 390 und 450 nm verfolgt (Extink- tion E ) .  [2] = 1 x mM; die Konzentration von (1 . Na')SCN- wurde schritt- weise von 5 x auf 1 x lo- '  mM erhoht. Diese Ergebnisse bestatigen die Bildung des nichtkovalent organisierten difunktionellen Rezeptors (1 . Na+)(2 . SCN-) (Abb. 3)1201. Dabei wird das Na+-Ion durch das CaIix[4]aren 1 und das SCN--Ion durch das Zn-Porphyrin 2 komptexiert. Der Kationen- und der Anionenrezeptor sind durch Aggregation uber Wasserstoffbriickenbindungen miteinander verbunden. Die (deutliche) Verstarkung der Wasserstoffbruckenbindungen Angew. Chem. 1995,107, Nr.  19 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, 0-69451 Weinheim, 1995 0044-8249/95/107f9-2301$10.00+ .25/0 2301 ZUSCHRIFTEN Abb. 3. Energieminimierte Struktur von ( 1  . Na +)(SCN- . 2). Na: grun; Zn: vio- lett; S :  gelb; 0: rot; N :  blau; C. H :  weiR. sowie die Anionenkomplexierung deuten auf einen kooperati- ven Effekt der Wechselwirkungen zwischen dem Calix[4]aren 1, dem Zn-Porphyrin 2 sowie dem Na+- und dem SCN--Ion hin. Alle vier Komponenten des Komplexes sind in Losung in ihren Positionen durch spezifische Ion-Dipol-Wechselwirkungen und Wasserstoffbruckenbindungen fixiert. Die Assoziation kann durch die Komplexierung des Na+-Ions durch den Rezeptor 1 ,,eingeschaltet" und einfach durch Zugabe von Methanol, das die Wasserstoffbriickenbindungen zerstort, ,,ausgeschaltet" werden. Eingegangen am 6 Mai 1995 [Z 79651 Stichworte: Molekulare Erkennung . Selbstorganisation . Was- serstoffbriicken 111 a) J.-M. Lehn, A J ~ , ~ , M .  Chem. 1990, 102, 1347Vl362; Angew. Chrm. Inr. Ed. Engl. 1990, 29, 1304-1319; b) C. M. Whitesides. J. P. Mathias, C. T. Seto, Science 1991. 254. 1312-1319: c) J. S. Lindsey, N e w  J. 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Rudkevich, Z .  Brzozka, M. Palys, H. C. Visser, W Verboom, D. N Reinhoudt, Angew. Ch~ni .  1994, 106, 480-482; Angriv. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 467-468; b) D. M. Rudkevich. W. Verboom, D. N. Reinhoudt, J 2302 ( VCH V~vlag~ggesell~chu/t mhH 11-69151 Wrmherm 1995 Org. Chem. 1994,59,3683-3686; c) D. M. Rudkevich, J. D. Mercer-Chalmers, W. Verboom, R. Ungaro, F. de Jong, D. N. Reinhoudt, J.  Am. Cl7rm. Sot. 1995, 117, 6124-6125. [8] F. Arnaud-Neu, E. M. Collins, M. Deasy, G. Ferguson, S. J. Harris, B. Kait- ner, A. J. Lougb, M. A. McKervey, E. Marques, B. L. Ruhl, M. J. Schwing- Weill, E. Seward, .I Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8681-8689. [9] M. A. McKervey, M. Owens, H.-R. Schulten, W. Vogt, V. Bohmer, Angew. Chem. 1990, 102, 326-327; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 280--282. [lo] S. Koeller, P. Cocolios, R. Guilard, Neu. J Chem. 1994, 18, 849-859. [ I l l  M. Nappa, J. S. Valentine, J .  Am. Chem. Sot .  1978, 100, 5075-5080. [12] a) B. Feibusch, M. Sabha, K. Onan, B. 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'J(H,H)=7.5Hz, 2H, CH,C(O)N), 1.85-1.75, 1.4-1.3 (2 rn, 6 H ,  CH,), 1.15 (s, 18H, rBu), 1.09, 1.03 (2 S ,  18H, IBu), 0.91 (t, ,J(H,H) =7.2 Hz, 9H, CH,), 0.80 (t, 'J(H,H) = 7.5 Hz, 3H, CH,); FAB-MS (NBA-Matrix): m/z: 1154.4(MC, ber. 1154.5). - Ausgewlhlte Daten von 2:  Schmp. 253-255 'C; UV/Vis (Toluol): A,,, = 426 nm; 'H-NMR ([DJToluol): S = 9.06 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, arom.), 8.98 (s, 4 H ,  Porphyrin), 8.88, 8.67 (2d, ,J(H,H) = 4.8 Hz, 4 H ,  Por- phyrin), 8.3-8.0 (m, 8H, arom.), 7.80 (d, 'J(H,H) = 8.0Hz, t H, arom.), 7.6-7.4(m, 10H,arom. +NH),7 .09( t . ' J (H,H)=7.2Hz,  IH,arom.) ,  5.30 (s, 1 H,Thymin),2.70(s,2H,NCH2C(O)),2.0l (s, 3H,CH3);FAB-MS(NBA- Matrix): m / z :  859.1 (M' ,  ber. 859.3). - NBA = 3-Nitrobenzylalkohol. 1141 Alle K,,,-Werte wurden bei 293 K erhalten. Die Konzentrdtion an (1 . Na') betrug konstant 1 .OO mmol, die Konzentration an Cast variierte im Bereich von 0.25 - 5.00 mmol. Die Werte wurden durch nichtlineare Regression analog dem von J. A. A. de Boer, D .  N. Reinhoudt, S. Harkema, G. J. van Hummel, F. de Jong, J .  Am. Chem. Soc. 1982, 104,4073-4076. beschriebenen Verfahren berechnet (Fehler i 5 %). [I51 Der Komplex (1 . Na+)I- ist sehr lichtempfindlich und zersetzte sich wahrend der Titration. 1161 Uber ein Phnliches Phanonien wurde berichtet: H. Murakami, S. Shinkai, J. Chem. Soc. C h m .  Commun. 1993, 1533-1535. [I71 Das Porphyrin 2 komplexiert F--Ionen (eingesetzt als Tetrabutylammonium- Salz) sehr stark; fur Kass wurde in Toluol ein Wert von 2.3 x lo4 rno1-l berech- net. Da der Komplex (1 . Na+)F- nicht erhalten werden konnte, wurde eine Losung von (1 . Na+)(2 .  CIO;) in Toluol mil BuN:F- titriert. Zwar wurde dabei anfanglich eine starke Wechselwirkung (Ksss 2 3.0 x lo4 mol- I )  detek- tiert (UV/Vis, 'H-NMR), doch fie1 dann rasch NaF aus, wodurch eine weitere Assoziation verhindert wurde. [I81 K. A. Connors, Binding Constanfs, Wiley, New York, 1987, S. 24. [I91 'H-NMR-Spektrum yon (1. Na+)(Z. SCN-)  ([Dr]Toluol): is =10.29, 10.18 (2 br.s, 2H,  NH) ,  8.99 (s, 4H,  Porphyrin), 8.95, 8.26 (2 d, 'J(H,H) = 8.0 Hz, 2H, arom.), 8.83 (q, 'J(H,H) = 4.8 Hz, 4H,  Porphyrin), 8.50 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H,  arom.), 8.2-8.0, 7.8-7.5 (2 m, 18H. arom. + NH), 7.38 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, arom.), 7.25, 7.17 (2 s, 8H, arom.), 5.60 (s, 1 H. Thy- min), 4.60, 4.22 ( 2 %  4 H ,  CH,C(O)), 4.55, 4.49, 3.30, 3.25 (4d, 3J(H,H)=13.0Hz,8H,CH,-Calix.),4.38,4.11 (2d , ' J (H,H)=l4 ,0Hz,4H,  CH,C(O)), 4.0-3.8 (m, 6H, OCH,), 3.28 (s, 2H, NCH,C(O)), 2.53 (t. 'J(H,H) =7.5 Hz, 2H, CH,C(O)N), 2.01 (s, 3H,  CH,), 1.85-1 75, 1.4-1.1 (2m, 6H,  CH,), 1.21 (s, 36H, tBu), 1.03, 1.00 ( 2  t ,  -'J(H,H) =7.2 Hz, 3J(H,H) =7.5 Hz, 6H, CH,), 0.80 (I, 'J(H,H) =7.2 Hz, 6H,  CH,). [20] Die vorgeschlagenen Strukturen wurden durch Molecular-Mechanics-Rech- nungen (Quanta/CHARMm Version 3.3) bestltigt. Energieminimierungen (conjugate gradient) wurden durchgefiihrt (Steepest Descents gefolgt von Adopted Based Newton Raphson), bis der quadratische Miltelwert des Gra- dienten kleiner ak 0.01 k c a l m o l - ' k '  war. 0044-8249/95/10719-2302 $10.00 + .2.5/0 Angew Chem. 1995, 107, Nr.  i 9  

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