本文以EDTA溶胶凝胶法合成K2NiF4型稀土复合氧化物La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe),并对反应生成粉体分别进行SEM表征与XRD测试。结果表明,选取合适的制备工艺,可以形成La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe)稀土复合氧化物材料;随着掺杂离子半径增大,生成材料晶格常数a增大同时,c减少,粉体颗粒粒径较大,同时少量杂相存在

刘秀波

张军

杨智宁

柳宏

王延敏

王翠玲

谷亦杰

郭小钢

黄小文

Institute Of Mechanics,Chinese Academy of Sciences

 EDTA 溶胶凝胶法制备 La2Ni1-xMxO4(M=Cu, Fe)稀土 复合氧化物  杨智宁 1  黄小文 1  刘秀波 2  张军 1  王延敏 1   王翠玲 1  柳宏 1  郭小钢 3  谷亦杰 1*  （1. 山东科技大学材料学院  青岛  266510；2. 中国科学院力学所  北京  100080； 3. 杭州机械科学研究院  杭州  310001）  摘要：本文以 EDTA 溶胶凝胶法合成 K2NiF4型稀土复合氧化物 La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe)，并对反应生成粉体分别进行SEM 表征与 XRD 测试。结果表明，选取合适的制备工艺，可以形成 La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe)稀土复合氧化物材料；随着掺杂离子半径增大，生成材料晶格常数 a 增大同时，c 减少，粉体颗粒粒径较大，同时少量杂相存在。 关键词：EDTA  K2NiF4  XRD   0  引言  电子离子混合导体材料以其在氧陶瓷隔膜、氧传感器以及固体氧化物燃料电池电极中潜在应用价值，近些年在新材料开发方面得到高度重视[1-2]。其中 K2NiF4 型稀土复合氧化物 ABO4是由钙钛矿结构层(ABO3)与岩盐层(AO)沿c 轴方向以 1:1 的比例相互交叠而成的层状化合物[3],这类化合物具有良好的晶体结构，过化学计量比氧原子在该化合物结构中的位置有很多文献论述，并且许多研究已经证明，在空气气氛、650K 的温度下，La2NiO4复合氧化物仍然具有可逆的氧吸附与脱附能力[4]，与钙钛矿结构复合氧化物氧空位传导氧离子相比，La2NiO4传氧方式也完全不同，它是以层间的间隙氧原子来实现传输，因此可以获得较高离子电导率。 目前，合成该种复合材料的方法据文献有多种，例如固相法、硝酸盐-柠檬酸盐法等，但是以 EDTA 为络合剂合成该种材料尚未见诸报道，本文以 EDTA 溶胶凝胶法合成 La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe)型稀土复合氧化物，并对合成工艺过程、前驱体形貌及生成粉体晶体结构进行分析。  1  试验部分  1.1  样品合成 样品合成采用 EDTA 络合法。分别按照 La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe)化学计量比，准确地量取 La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O，经恒温干燥后，在去离子水中配成一定摩尔浓度溶液，同时按照用量为3.6 倍总金属离子物质的量分别量取 EDTA，并溶入适量氨水溶液，在磁力加热搅拌器进行搅拌直至 EDTA 完全溶解，混合液完全透明。然后分别将以上配好的两种溶液完全混合搅拌，并同时加入一定量的乙二醇，在磁力加热搅拌器以 70℃恒温加热连续搅拌，水分蒸发过程中以一定浓度氨水溶液控制混合溶液的 pH 值 9-10，直至形成溶胶。将溶胶在 200℃恒温干燥 8h，形成泥土色凝胶前驱体，对大块凝胶进行研磨细化后，放入电阻炉中进行加热，温度控制在 900℃[4]，加热时间 10h，炉冷至室温得到生成粉体。 1.2  材料表征 粉体的粒度和形貌用电子显微镜（SEM）表征，粉体晶体结构通过 X 射线衍射仪确定，以 Cu Kα作为射线源，通过连续扫描方式测取 10°～90°数据，扫描速率一定，记录步长为 0.02°。X 射线管的电压和电流分别为 40kV 和30mA。   2  结果与讨论                                                         *谷亦杰，男， 1972 年生，博士，教授，山东科技大学材料学院，guyijie@sdust.edu.cn，青岛自然基金 04-2-JZ-102  2.1  晶相结构分析     图 1 为 EDTA 溶胶凝胶法制备的 La2Ni1-xCuxO4的 X 射线图。从图中可以看出，凝胶前驱体经高温烧结后直接生成 K2NiF4结构晶相，图谱基线较平整，特征峰强度较大，峰形较尖锐，这是粉体晶化与晶粒长大的表现，但同时伴有小量杂相存在。经与标准图谱检测，生成的 K2NiF4结构晶相与 La2NiO4（JCPDS 72-1241）类似，空间群为 I4/mmm，杂相主要为 La2O3（JCPDS 74-1144）。图 2 为 EDTA 溶胶凝胶法制备的 La2Ni1-xFexO4的 X 射线图。与图 1 类似，K2NiF4结构晶相特征峰较强，峰形较尖锐，但是 XRD 图谱基线不平整，杂相残留明显。 30 60 900100020003000  Intensity(a.u.)2θ/(°)(110)(103)♦♦La203 图 1  La2Ni1-xCuxO4粉体 XRD 图 30 60 9005001000150020002500  Intensity(a.u.)2θ/(°)(103)(110) 图 2  La2Ni1-xFexO4粉体 XRD 图 根据 Scherrer 方程，通过测量 XRD 图谱中特征峰半峰宽，可以计算出晶粒大小。对两种不同成分粉体进行计算，（103）、（110）晶面对应晶粒尺寸均大于 100nm。 对 La2Ni1-xCuxO4与 La2Ni1-xFexO4晶格常数 a 与 c 进行计算，如图 3 所示。发现 La2Ni1-xCuxO4、La2NiO4（JCPDS 72-1241）与 La2Ni1-xFexO4三者晶格常数 a 依次增大，但是晶格常数 c 依次变小。由于 Cu2+离子半径、Ni2+离子半径、Fe2+离子半径依次减小，同时在 K2NiF4 结构中，Ni 原子与周围氧原子形成八面体结构，当 Cu2+离子、 Fe2+离子在K2NiF4 结构中部分取代 Ni2+离子位时，分别引起八面体结构沿 a、b 减小和增大；但是在 a、b 变化的同时，c 轴方向也会发生相应变化，这种变化有可能主要来自钙钛矿结构层(ABO3)，而岩盐层(AO)沿 c 轴方向变化不大，为了保持结构的稳定性，Cu2+离子、 Fe2+离子部分取代 Ni2+离子位同时，引起 c 轴方向分别增大和减少。 3.852 3.853 3.854 3.855 3.856 3.85712.6412.6512.6612.6712.6812.6912.7012.71  Lattice constant,c/ALattice constant,a/ALa2Ni1-xCuxO4La2Ni1-xFexO4La2NiO4 图 3  合成粉体晶格常数 a 与晶格常数 c 关系  2.2  粉体形貌 图 4a、4b 为扫描电镜显示的 La2Ni1-xCuxO4微观形貌。从中可以看出，经干燥处理后得到的凝胶前驱体，在显微镜下是片状或小块状，同时存在一定的絮状形貌，如图 4a，可能是由于粒子粒度较小、在干燥过程中，随着部分有机溶剂的迅速分解，经膨胀气流冲击，使得粒子之间未发生大规模团聚；但是同时，由于粒子表面能较大，在范德华力作用下容易部分相互吸附，产生小规模团聚，表现为片状或者絮状。经 900 度高温烧结后，材料的形貌发生明显变化，如图 4b，片状及絮状结构不见，颗粒比较规则均匀，粒子长大并产生一定程度团聚，产物便是大颗粒La2Ni0.9Cu0.1O4结构晶体。          （a）           (b) 图 4  合成粉体 La2Ni1-xCuxO4 SEM 形貌    3  结论  （1）以 EDTA 为络合剂采取一定制备工艺合成 La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe)结构复合氧化物粉体材料，经过高温处理后，可以直接形成 K2NiF4结构晶相，并且晶粒有所长大，晶体形貌更加完整。 （2）当 Cu2+离子、 Fe2+离子取代 Ni2+离子，反应生成晶相的晶格常数 a 与取代离子半径变化趋势相同，而晶格常数 c 变化趋势则与取代离子半径变化相反。 （3）所合成的 La2Ni1-xCuxO4粉体一定程度发生团聚，生成颗粒规则均匀，但有极少量 La2O3相残留。 参  考  文  献 1  B.C.H. Steele. U. Bossel (Ed.). Proceedings of 1st Eur. Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne, 1994, 1: 375. 2  R.A. DeSouza, J.A. Kilner. Solid State Ionics. 1998 (106): 175. 3  E. Boehm, J.-M. Bassat, M.C. Steil. Solid State Sciences. 2003 (5): 973. 4  J.M. Bassat, P. Odier, J.P. Loup, J.  Solid State Chem. 1994(110): 124.  THE PREPARING OF La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe) BY EDTA SOL-GEL METHOD  YANG Zhining1  HUANG Xiaowen1  LIU Xiubo2  ZHANG Jun1  WANG Yanmin1  WANG Cuiling1   LIU Hong1  GUO Xiaogang3  GU Yijie1 (1. College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266510; 2. Institute of Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080; 3. Hangzhou Academy of Machinery Science and Technology, Hangzhou 310001)  Abstract: Materials formulated La2Ni1-xMxO4(M=Cu,Fe) with K2NiF4 type-structure have been prepared by EDTA sol-gel method and characterized using SEM and XRD. It is found that these oxides can be synthesized in suitable ways. With the radius of substitute ion rising, lattice constant a of the production increases and c decreases. And the large particles coexist with a little other phases. Key words: EDTA  K2NiF4  XRD 

EDTA溶胶凝胶法制备La_2Ni_(1-x)M_xO_4(M=Cu;Fe)稀土复合氧化物

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