Bonvin, D.

Brendel, M.

Marquardt, W.

Mhamdi, A.

Infoscience - École polytechnique fédérale de Lausanne

DECHEMA/GVC Jahrestagungen 2003, 16.-18. September, Mannheim
Ein schrittweiser Identifikationsansatz
zur Modellierung kinetischer Phänomene
Marc Brendel, Adel Mhamdi, Wolfgang Marquardt
Lehrstuhl für Prozesstechnik, RWTH Aachen
Dominique Bonvin
Laboratoire d'Automatique, EPFL, Lausanne
1Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
SFB 540
Kinetische Phänomene Methoden
• Mehrkomponentendiffusion
• Wärme-, Stoffübertragung
• Grenzflächendynamik
• Mehrphasenströmung
• Reaktion
Hochauflösende Messtechnik:
in-situ, nicht-invasiv
Modellierung / Simulation
auf unterschiedlichen Skalen
Formulierung und Lösung
inverser Probleme
SFB 540: "Modellgestützte experimentelle Analyse kinetischer Phänomene in
mehrphasigen fluiden Reaktionssystemen"
Experimente
Schätzung von
kin. Phänomenen
Versuchs-
planung
Iteratives Wechselspiel
2Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Anwendung auf Reaktionssysteme
• Anzahl und Art der ablaufenden Reaktionen unbekannt
• Stöchiometrien der Reaktionen unbekannt 
• Kinetik der Reaktionen unbekannt
• Basierend auf gemessenen Konzentrationen und Vorkenntnissen
• Schrittweise Identifikation:
Identifikation von Stöchiometrie und Kinetik komplexer Reaktionssysteme
Inkrementelles Vorgehen 
gem. Konzentrationen
Reaktionsfluss für jede Spezies
Stöchiometrie und Reaktionsrate für jede Reaktion
Reaktionsparameter
3Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Inkrementelle Vorgehensweise
4Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Beispielprozess
Acetoacetylation von Pyrrol mit Diketen
Entwicklung und Validierung der
Methodik anhand simulierter
Messdaten
• Semi-batch Reaktor
• Homogen katalysiert
• Isotherme Fahrweise
• Feed mit Diketen
• Konzentrationsmessung mittels in-situ
Messtechnik (z.B. Raman)
• Ideal durchmischtes System
Eigenschaften des Prozesses
D. Ruppen, A contribution to the implementation of adaptive optimal operation for discontinuous chemical reactors,
Dissertation 10634, ETH-Zürich (1994).
5Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Reaktionssystem
1: P + D PAA
2: D + D DHA
3: D   OL
4: PAA + D   F
5: ...
Stöchiometrie
K
K
K
KDPAA44
D33
K
2
D22
KPD11
ccckr
ckr
cckr
ccckr
=
=
=
=
Kinetik
• Reaktion 4 läuft nicht ab (k4=0)
• Dauer des Batchversuchs: 60 min
• Konzentrationsmessungen aller Spezies mit
Abtastzeit Ts (z.B. 5 s)
• Konkurrierende Modellkandidaten für jede
Kinetik
Erprobung der Methodik in der Simulation
• Anzahl der ablaufenden Reaktionen
• Stöchiometrie der ablaufenden Reaktionen
• Kinetik der ablaufenden Reaktionen
Unbekannt
6Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Gemessene Konzentrationen ®  Flüsse --  Theorie
V dci
dt
= F ci
in - ci[ ] + fi r(c,V)
dV
dt
= F
Stoffbilanzen (Semi-batch)
Wahre
Konzentrationen
Reaktionssystem
mit Reaktionsflüssen
fi
r(c,V) ci(t)
Direktes Problem: Ursache ®  Wirkung
F,ci
in,IC
Inverses Problem: Wirkung ®  Ursache
Gemessene
Konzentrationen
˜ c i(t)
V(t)
dci (t)
dt
= F ci
in - ci (t)[ ] + fir(t)
Geschätzte
Reaktionsflüsse
ˆ f i
r(t)V(t),F,ciin
Entkoppelte Teilprobleme für jede Spezies: Schlecht gestellte inverse Probleme
Geeignete Filterverfahren erforderlich zur Bestimmung der Flüsse
A. Mhamdi and W. Marquardt, An inversion approach to the estimation of reaction rates in chemical reactors, ECC (1999).
7Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Glättung der Konzentrationsmessung cD durch
Integration der geschätzten Reaktionsflüsse
Gemessene Konzentrationen ®  Flüsse --  Beispiel
8Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Target-Faktoranalyse zur Stöchiometrieermittlung (Bonvin and Rippin, 1990)
• Bestimmung der Anzahl ablaufender Reaktionen
• Individuelles Überprüfen, ob mögliche Stöchiometrien mit den Daten vereinbar sind
• Rekursive TFA: Schrittweise Identifikation der Stöchiometrien
• Einbringen von Vorkenntnissen
• Reduktion des Einflusses von Messfehlern
+= Nfr r
V
1
• f r: Reaktionsflüsse
• r: Reaktionsraten
• N: Stöchiometrische Matrix
• V: Volumen
Bestimmung der Reaktionsraten
• Ausgleichsproblem
Flüsse  ®  Stöchiometrie, Reaktionsraten  --  Theorie
D. Bonvin and D.W.T. Rippin, Target factor analysis for the identification of stoichiometric models,  CES  45, (1990).
9Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Flüsse  ®  Stöchiometrie, Reaktionsraten  --  Beispiel
 3 Raten aus Messungen von 6 Konzentrationen
Beispiel: Reaktionsrate 1 aus Flüssen: D, P, PAA 1: P + D PAA
10Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Identifikation der Kinetik  --  Theorie
• Least SquaresRegression von geschätzten Raten
und Konzentrationen
Modelldiskriminierung • Selektion des besten Modells
• Analyse der Residuen
• Anzahl der Parameter
  
ki
* = argmin ˜ r i - ri (ki , ˜ c )[ ]
2
Daten
å , i = 1Lnr
Modellvalidierung • Ist das Modell adäquat zur Beschreibung
der vorhandenen Messdaten ?
• Bestimmung der Parameterkonfidenzen
(wie gut sind die geschätzten Parameter ?)
11Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Identifikation der Kinetik  --  Beispiel
  1: P + D PAA
P
2
D
(10)
1
(10)
1
2
PD
(9)
1
(9)
1
KPD
(8)
1
(8)
1
KD
(7)
1
(7)
1
KP
(6)
1
(6)
1
PD
(5)
1
(5)
1
K
(4)
1
(4)
1
P
(3)
1
(3)
1
D
(2)
1
(2)
1
(1)
1
(1)
1
cckr
cckr
ccckr
cckr
cckr
cckr
ckr
ckr
ckr
kr
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
Regression der geschätzten Raten mit
geschätzten Konzentrationen )t(c
)t(r
)c,k(r
12Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Arbeitsablauf  (I)
Experimente
Fluss-
schätzung
Integration
TFA
Berechnung
der Raten
Geschätzte
Reaktionsflüsse
Stöchiometrie
Verrauschte
Konzentrationen
Identifikation
der Kinetik
Geschätzte
Konzentrationen
Geschätzte Raten
Modell
Parameter
Anfangsbedingungen
13Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Arbeitsablauf (II)
Experimente
Fluss-
schätzung
Integration
TFA
Berechnung
der Raten
Geschätzte
Reaktionsflüsse
Stöchiometrie
Verrauschte
Konzentrationen
Identifikation
der Kinetik
Geschätzte
Konzentrationen
Geschätzte Raten
Modell(e)
Parameter
Anfangsbedingungen
Versuchs-
planung
Entwurfs-
variablen
14Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Versuchsplanung
Nach Analyse der Ergebnisse:
• Wurde die beste Modellstruktur aus dem Satz der Kandidaten identifiziert ?
• Sind die Konfidenzen der Parameter ausreichend ?
• Feedstrom
• Feedkonzentration an DHA
• Anfangsvolumen
• Anfangskonzentration D
• Anfangskonzentration P
• Anfangskonzentration PAA
• Anfangskonzentration DHA
Entwurfsvariablen 
(Semi-batch Reaktor)
Versuchsplanung zur verbesserten
Parameterschätzung:
• Fisher-Informationsmatrix F
• Maximierung eines Maßes von F
(entspricht Minimierung der erwarteten
Parametervarianzen)
Versuchsplanung zur Modelldiskriminierung:
• Maximierung des Abstandes der
vorhergesagten Modelltrajektorien
15Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Inkrementelles Vorgehen am Beispielprozess
Stöchiometrie Kinetik
1: P + D PAA
2: D + D DHA
3: D OL
1: P + D PAA
2: D + D DHA
3: D OL
1: P + D PAA
2: D + D DHA
3: D OL
33
D22
KPD11
kr
ckr
ccckr
=
=
=
Validierung
D33
K
2
D22
KPD11
ckr
cckr
ccckr
=
=
=
D33
K
2
D22
KPD11
ckr
cckr
ccckr
=
=
=
Design zur Modelldiskriminierung
Parameterkonfidenz
%56.0028.0
%73.0128.0
%19.1053.0
±=
±=
±=
3
2
1
k
k
k
%42.0028.0
%59.0128.0
%54.0053.0
±=
±=
±=
3
2
1
k
k
k
N/A-
Design zur verbesserten Parameterschätzung
1
2
3
Geforderte Genauigkeit erreicht
Beispiel 1: 3600 Datenpunkte pro Experiment (Ts=1 s), 5% Messfehler
16Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Inkrementelles Vorgehen am Beispielprozess
Stöchiometrie Kinetik
1: P + D PAA
2: D + D DHA
3: D OL
1: P + D PAA
2: D + D DHA
3: D OL
K33
22
K11
ckr
kr
ckr
=
=
=
Validierung
D33
K
2
D22
KPD11
ckr
cckr
ccckr
=
=
=
Design zur Modelldiskriminierung
Parameterkonfidenz
%42.1028.0
%17.2128.0
%12.2054.0
±=
±=
±=
3
2
1
k
k
k
N/A-1
7
Beispiel 2: 720 Datenpunkte pro Experiment (Ts=5 s), 10% Messfehler
Design zur Modelldiskriminierung
M MM
Design zur verbesserten Parameterschätzung
17Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Inkrementell vs. simultan
Vorteile
Nachteile
• Systemdynamik fließt vollständig in die Flussschätzung ein und
kann nachfolgend vernachlässigt werden
rein algebraische Regression
• Durch die Entkopplung reduziert sich die Anzahl der zu
diskriminierenden Modelle:
drastische Reduktion der Rechenzeit
• Fehler in der Flussschätzung
Õ
Reaktionen
Modelle Anzahl
• Verfahren robuster vgl. mit konventioneller Parameterschätzung
å
Reaktionen
Modelle Anzahl
z.B. 7´ 7´ 7=343 7+7+7=21
für 3 Reaktionen, 7 mögliche Kinetiken pro Reaktion
nachfolgende Korrektur der Parameter erforderlich, aber
einfach realisierbar
Bias in geschätzten Koeffizienten
18Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Fazit
• Methodik zur Identifikation von komplexen Reaktionssystemen
• Anzahl und Stöchiometrie der ablaufenden Reaktionen
• Kinetische Modelle für die Reaktionen
• Robuste und schnelle Rechnung
• Maximale Ausnutzung von Vorkenntnissen möglich
• Datengetriebene Modelle einsetzbar, falls keine empirischen oder physikalisch
begründeten Modelle verfügbar
• Einbindung von Versuchsplanung zur gezielten Ermittlung neuer Messdaten
19Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene
Danksagung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die
finanzielle Unterstützung des Gastaufenthaltes von Herrn Prof. Bonvin
im Rahmen des SFB 540
www.sfb540.rwth-aachen.de


Ein schrittweiser Identifikationsansatz zur Modellierung kinetischer Phänomene

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