Der Komplex eines neuartigen Liganden ist die Titelverbindung 1. Sie entsteht aus [(CH3C5H4)Mn(CO)2·thf] und (CH3)3C-C=P vermutlich unter H2O-Aufnahme. Im paramagnetischen Komplex 1 fungiert der Bis(phosphavinyl)ether als 8-Elektronendonor gegenüber den vier (CH3C5H4)Mn(CO)2-Einheiten

Balles, Rainer

Becker, Gerd

Kanellakopulos, Basil

Nuber, Bernd

Powietzka, Bernhard

Schmidt, Helmut

Ziegler, Manfred L.

Online Publikationen der Universität Stuttgart

Ange .... Chem. 99 (/987) Nr. 9 
(2,2,8,8-Tetramethyl-S-oxa-4,6-diphospha-
3,6-nonadien)tetrakisfdicarbonyl-
(methy IcycJopentadienyl)manganJ, 
der erste komplexierte Bis(phosphavinyl)ether** 
Von Man/red L. Ziegler*, Rainer Balles, Bernd Nuber, 
Gerd Becker, Helmut Schmidt, Basil Kanellakopulos und 
Bernhard Powietzka 
Die reichhaltige Komplexchemie der Phosphaalkine, 
speziell des 2,2-Dimethylpropylidinphosphans 1 fJJ, wurde 
bereits mehrfach dokumentiert[21. Wir haben nun eine neu-
artige Reaktionsart feststellen können: Aus 1 und dem 
Mangankomplex 2 entsteht überraschenderweise der 
Komplex 3 (siehe Arbeitsvorschrift). In dieser Verbindung 
sind an den erstmals erhaltenen Bis(phosphavinyl)ether-
Liganden vier (CsH4CHJ)Mn(CO)rEinheiten koordiniert. 
J 
Die Bildung des Liganden kann zumindest formal als 
Addition eines Moleküls H20 an zwei Molekü~e 1 verstan-
den werden. Obwohl unter Inertgas und mit wasserfreien 
Lösungsmitteln gearbeitet wurde, ist die Herkunft des 
Wassers insofern bisher ungeklärt, als z. B. auch ein zu-
nächst gebildeter und sicherlich sehr reaktiver Primärkom-
plex mit dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) rea-
giert haben könnte. Angesichts der variationsreichen Kom-
plexchemie der Phosphaalkine sind derartige Sekundärre-
aktionen durchaus denkbar. Kontrollierte Zugabe von 
D20 zur Reaktion ergab kein eindeutiges Ergebnis. 
EI- und FD-Massenspektrum von 3 zeigen eindeutig 
Molekülionen-Peaks; 3 wurde außerdem über seine Ele-
mentaranalyse, durch die üblichen spektroskopischen Da-
ten[31 sowie durch eine Röntgen-Strukturanalyse charakte-
risiert. Wie aus Abbildung 1 hervorgeht, fungiert der 
Bis(phosphavinyl)ether-Ligand als 8-Elektronendonor. 
Von den vier Mangankomplex-Einheiten sind zwei an die 
Phosphoratome, die bei den anderen 1]2-artig an die C=P-
Doppelbindung des Liganden gebunden. 
[*1 Prof. Dr. M. L. Ziegler, R. Balles, Dr. B. Nuber 
Anorganisch-chemisches Institut der Universität 
Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 
Prof. Dr. G. Becker, Dipl.-Chem. H. Schmidt 
Institut für Anorganische Chemie der Universität 
pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80 
Prof. Dr. B. KanellakopuIos, B. Powietzka 
Kernforschungszentrum Karlsruhe, Institut für Heiße Chemie 
Postfach 3640, D-7500 Karlsruhe 
[ •• ] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der 
Deutschen Forschungsgemeinschaft gefördert. 
© veH Verlagsgesellscha/t mbH, D-6940 Weinheim, 1987 0044-8149/87/0909-0929 $ 02.50/0 929 
Abb. I. Molekülstruktur von 3 im Kristall; der besseren Übersicht halber 
sind die Methylcyclopentadienyl-Einheiten weggelassen worden. Ausge-
wählte Bindungslängen [pm] und ·winkel [0]: Mnl-PI 223.6(4), Mn2-PI 
240.2(3), PI-C52 171(1), Mn2-C52 215.7(9), Mn4-P2 222.6(3), Mn3-P2 
243.8(3), Mn3-C62 215.6(10), P2-C62 170(1), PI-O 164.3(7), P2-0 166.5(7); 
O-PI-C52 107.7(7), O·P2-C62 107.2(7), PI-O-P2 154.8(7). Raumgruppe 
P2,/c, a~ 1218.6(3), h~ 1808.2(6), c~2031.4(7) pm, ß~96.66(2r, Z=4, 
R,,,,,,,, ~0.072, R" ~ 0.053,p"", ~ 1.42 g cm -', F(",~ 1960. AED2 Siemens-Stoe, 
Graphitmonochromator, A~0.7107 Ä (Mo ... ), Meßbereich 3°::<;211::<;60°; 
h(O/17), k(0/25), I( - 29/29),3150 gemessene, 3070 unabhängige Reflexe mit 
I> 2.0<7(1), R'M" ~ 0.056. Strukturlösung: Patterson- und Differenz-Fourier-
Methoden. alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinen, H-Atome auf ideale 
Positionen berechnet. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung 
können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik. Mathematik GmbH. 
0-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer 
CSD-52488, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. 
Die auffällige Verbreiterung der NMR-Signale veran-
laßte uns, magnetische Messungen durchzuführen. Sie er-
gaben für 3 zwischen SO Kund Raumtemperatur einen 
feldunabhängigen Paramagnetismus. Das magnetische 
Moment steigt zwischen 77.6 K (Perr=4,57 110 pro Mn) und 
293.8 K (5.44) monoton an. Die I1crr-Werte entsprechen 
zwei ungepaarten Elektronen pro Mn-Atom. Zwischen 20 
und 1.3 K ist der Paramagnetismus stark feldabhängig; 
zwischen 50 Kund Raumtemperatur gehorcht der Verlauf 
der Suszeptibilität dem Curie-Weiß-Gesetz «(}= -53.5 K). 
Da in 3 für alle Manganatome formal die 18-Elektronenre-
gel gilt, ist dieser Befund äußerst überraschend, Tetragonal 
oder trigonal verzerrt koordiniertes Mn t (d6 ) könnte aber 
den Sachverhalt erklären, zumal die Mn-Mn-Abstände 
(Mnl-Mn2 410.6, Mn3-Mn4 416.0 pm) magnetische Wech-
seI wirkungen ausschließen. 
Arbeitsvorschrift 
Eine Lösung von I g (1.38 mmol) [(ll'-C,H.CH,)Mn(COj,] in 400 mL THF 
wird unter Wasserkühlung und Inengas in einer Photolyseapparatur be-
strahlt. Naeh 90 min ist die CO-Entwicklung beendet ('" 150 mL bei 25°C). 
Die Lösung des so bereiteten Solvenskomplexes 2 wird auf 150 mL einge-
engt und unter Eis-Kochsalz-Kühlung mit I g (1.10 mmol) 1 versetzt. Man 
läßt unter Druckausgleich 6 h bei Raumtemperatur rühren und zieht an-
schließend das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum ab. Der Rückstand wird 
mit 20 mL n-Hexan aufgenommen und auf eine Säule (Kieselgel 0.05-0.2, 
40 x 2 cm, n-Hexan) aufgetragen. Mit n-Hexan läßI sich zunächst nichlumge-
selzles 2, mit Hexan/Toluol (I: I) eine zweile unbeständige (nicht charakle-
risierbare) braune Fraklion und mit Toluol/Ether (I: I) das tieforange 3 elu-
ieren. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand aus Toluol/ 
CH,C1, (I: I) umkrislallisien. Tieforange Kristalle: Ausbeute 480 mg (25% 
bezogen auf Gesamlmenge 2), Fp~ 142-145°('. 
Eingegangen am 4. Februar 1987 [Z 2089) 
[I] G. Becker. G. Gresser, W. Uhl, Z. Nafur/orsch. 836 (1981) 16. 
[2] Siehe beispielsweise: G. Becker, W. A. Herrmann. W. Kalcher. G. W. 
Kriechbaum. C'. Pahl, T. C. Wagner, M. L. Ziegler, Angew. Chem. 95 
(1983) 417: Ange" .. ehern. Inf. Ed. Engl. 22 (1983) 413; Angew. Chem. 
Suppl. 1983. 501: P. Binger. R. Milczarek, R. Mynott, M. Regitz. W. 
Rösch, Angew. Chem. 98 (1986) 645; AngeH'. Chem. Inf. Ed. Engl. 25 
(1986) 644; P. B. Hilehcoek, M. J. Maah. J. F. Nixon, J. Chem. Soc. 
O,em. Commun. 1986. 737. 
[3) Spektroskopische Daten von 3: 'H·NMR (60 MHz, CCI,D, TMS, 25°C): 
ö~5.31 (s, C,H. (8H», 4.80 (s. C,H. (8H», 4.26 (5, CH (2H)). 2.11 (5, 
CH, (6H)), 1.96 (5, CH, (6H». 1.36 (5. qCH,) .• (18H»;"P-NMR (90 
MHz, H,P04 exl.. 25°C): ö~ +414.89 (s); IR (v('o [ern '], KRr): 1964 vs, 
1935 VS, 1929 VS, 1903 s. 1866 vs; FD-MS (160'C, Toluol, Ether): mh 978 
(Me). 
930 © VCIl VerlagsgesellschaJi rnhH. D-6940 We;nhe;rn. 1987 0044-8249/87/0909-0930 $ 02.50/0 Angew. Chern. 99 (1987) Nr. 9 


(2, 2, 8, 8-Tetramethyl-5-oxa-4,6-diphospha-3, 6-nonadien)tetrakis[dicarbonyl-(methylcyclopentadienyl)mangan], der erste komplexierte Bis(phosphavinyl)ether

http://elib.uni-stuttgart.de/bitstream/11682/1311/1/bec83_1.pdf

(2, 2, 8, 8-Tetramethyl-5-oxa-4,6-diphospha-3, 6-nonadien)tetrakis[dicarbonyl-(methylcyclopentadienyl)mangan], der erste komplexierte Bis(phosphavinyl)ether

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