Effenberger, Franz

Schönwälder, Karl-Heinz

Stezowski, John J.

Online Publikationen der Universität Stuttgart

Ein neuer Weg zu Phloroglucinen - 
Synthese, Struktur und Reaktionen von 
Inl(2,4)Phloroglucinophanen* * 
Von Franz EffenbergeP, Karl-Heinz Schonwalder und 
John J .  Stezowski 
Professor Hermann Sterier zum 65. Geburtstag gewidmet 
Aldehydenolether lassen sich rnit reaktiven Saurechlori- 
den wie Di- und Trichloracetylchlorid, Phosgen oder Ma- 
lonsauredichlorid rnit sehr guten Ausbeuten zu p-Dicarbo- 
nyl- bzw. 1,3,5-Tricarbonylverbindungen acylieren"'. Die 
['I Prof. Dr. F. Effenberger, Dr. K.-H. Schanw2lder, 
Priv.-Doz. Dr. J. J. Stezowski 
Institut filr Organische Chemie der Universitat 
Pfaffenwaldring 55,  D-7000 Stuttgart 80 
I"] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und 
dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt. Frau P. Kollat danken 
wir fur Mitarbeit bei der Strukturermittlung. 
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 11 0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1982 0044-8249/82/1111-0863 0 02.50/0 863 
Ketoenolether 2 reagieren - auBer rnit Malonsauredichlo- 
rid 1 - analog; rnit 1 werden 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 6 
und/oder Phloroglucine 7 erhalten (Tabelle 1). Da sich 
die Pyranone 6 in Phloroglucine 7 umwandeln lassen'21', 
ermoglicht die Umsetzung von 2 mit 1 eine allgemein an- 
wendbare und rnit sehr guten Ausbeuten verlaufende Syn- 
these von Phloroglucin und dessen Derivaten. 
OR 
CHzR' 
R'CH=C: 
OR 
II 
c1 . 
HO o+Cc\cl EtiO 
R1 
1 6 7 
)H 
8 a - g  
I 1  
7 8 9  
0 
12 f 
OdHO' I 1  f T 
92-c  (R = H) loc, d (R = H, CHJ  I l e - g  (R = H ,  CH,) 
Tabelle 1. 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 6 und Phloroglucine 7 (Auszug). 
2 R R '  R ?  6 +  7 
(Ausb. [%I) 
2a CHI H H 6a (43) 79 (52) 
2b C!H< H H 69 (42) 7b (43) 
ZC CH(CH3): H H 6a (24) 7c (65) 
2d C(CH,), H H - 7d (79) 
2e CH3 H CZHI 6b ( I  I )  7e (80) 
21 CHI CHI CHI  6c (30) 7f (53) 
2g CH, CzH, H 6d ( I S )  7e (16) 
Die Ubertragung dieser Reaktion auf Enolether cycli- 
scher Ketone 8 fiihrt zu den Bicyclen 9 undloder 10 und/ 
oder den [n](2,4)Phloroglucinophanen 11, die aufgrund 
der Tautomeriem6glichkeit im Arenteil interessante Ruck- 
schliisse auf Struktur und Reaktionsverhalten von Metacy- 
clophanen zulassen. Aus 8a-c und 1 erhalt man bei wafiri- 
ger Aufarbeitung die Bicyclen 9a-c (Ausbeute 84, 88 bzw. 
91%) und aus 8a, b und 1 bei Aufarbeitung in Methanol 
die 9,9- bzw. 10,10-Dimethylketale von 9a, b. Bei der Re- 
aktion von 8c-g mit 1 lassen sich die Hydrochloride der 
Methylether von lOc, d und lle-g isolieren (Ausbeuten 
70, 31, 18, 55, 28%). 
Aus den Seitenansichten der rontgenographisch ermit- 
telten Strukturen fur 9a (n=3), 9c (n=5)  und l l g  (n=9), 
R jeweils H, lafit sich die zu erwartende Konkurrenz zwi- 
schen den Tautomeren 9-11 ableiten. In 9a liegt eine 
spannungsfreie Verknupfung von 4-Cyclohexen- 1,3-dion 
und Cyclohexanon in Sesselform vor und in 9c eine Kom- 
bination von 4-Cyclohexen- 1J-dion rnit Cyclooctanon in 
der energetisch ungunstigeren Sessel-Sessel-Konforma- 
tion. In l l g  ist der zwolfgliedrige Ring nahezu spannungs- 
frei und orthogonal mit dem Aren verknupft. 
Die Verbindungen 9-11 zeigen unterschiedliches chemi- 
sches Verhalten in Abhangigkeit von RinggroSe und Ring- 
spannung. Die Hydrochloride von 1Oc (R=CH,) bzw. l l f ,  
n . 
9p \ =  
fl9 
g (R = CH,) rnit n = 5 ,  8 , 9  lassen sich bereits rnit Wasser zu 
den Hydroxyverbindungen 9c bzw. l l f ,  g ( R =  H) spalten, 
dagegen erfolgt bei 10d (R=CH3) und l l e  (R=CH3) mit 
n = 6 ,  7 auch unter drastischen Bedingungen (konz. HBr) 
keine Etherspaltung. - Mit der Umwandlung von Desoxy- 
humulon in Humulon und dessen Umlagerung zu Isohu- 
m u 1 0 d ' ~ ~  vergleichbar ist die Reaktion von llf (R=H),  
dessen Autoxidation und Umlagerung zum offenbar stabi- 
leren Bicyclus 12f jedoch deutlich rascher erfolgt; dies 
kann durch die Spannungsminderung beim Ubergang ei- 
nes 11- zu einem 12gliedrigen Ring gedeutet werden. 
Eingegangen am 14. Juni. 
[Z 63/64] 
Das vollsfhdige Manuskripf dieser Zuschrift erscheinf in: 
Angew. Chem. Suppl. 1982. 1833-1844 
in veranderter Fassung am 30. August 1982 
[ I ]  a) F. Effenberger, R. Meier, K.-H. SchBnwilder, T. Ziegler, Chem. Ber. 
115 (1982) 2766; b) P. Fischer: ..€iiolerhcrs - Srrucfure. Svnfhesis and 
Rearrions" in S. Pafai: The Chemisrry of Funcrional Croups. Suppl. E, 
Part 1. S. 76, Wiley, New York 1980. 
121 U. Huber, D O S  2705874 (1977): Chem. Abrrr. 87 (1977) 167718~.  
114) a) R. Stevens. Chem. Reu. 67 (1967) 19: b) E. Collins, G. D. John, P. V. 
Shannon, J. Chem. Soc. Perkin Trons. 11975. 96. 
864 Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982 0044-8249/82/1111-0864 $02.50/0  Angew. Chem. 94 11982) Nr. I I  


Ein neuer Weg zu Phloroglucinen - Synthese, Struktur und Reaktionen von [n](2,4)Phloroglucinophanen

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Ein neuer Weg zu Phloroglucinen - Synthese, Struktur und Reaktionen von [n](2,4)Phloroglucinophanen

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