In dichloromethane at 0°C, the acyl fluorides 3 insert sulfur trioxide to form the thermolabile arylcarbonic fluorosulfonic anhydrides 4 in good yield. Acylation of non-activated arenes with the anhydrides 4 is impossible since they decompose upon warming into the constituent compounds; with the SO3 thus liberated, diarylsulfones 6 are formed

Effenberger, Franz

Huthmacher, Klaus

Keil, Michael

Online Publikationen der Universität Stuttgart

F. Effenberqer, K .  Huthmacher und M .  Keil 1967 
~~~~ 
Chem. Ber. 114, 1967- 1971 (1981) 
Darstellung und Reaktionen von Arylcarbonsaure- 
fluorsulfonsaure-anhydriden 1) 
Franz Effenberger *, Klaus Huthrnacher und Michael Kei12' 
Institut fur Organische Chernie der Universitat Stuttgart, 
Pfaffenwaldring 5 5 ,  D-7000 Stuttgart 80 
Eingegangen am 23. Dezember 1980 
Synthesis and Reactions of Arylcarbonic Fluorosulfonic Anhydrides 1) 
In dichlorornethane at O"C, the acyl fluorides 3 insert sulfur trioxide to form the therrnolabile 
arylcarbonic fluorosulfonic anhydrides 4 in good yield. Acylation of nnn-activated arenes with 
the anhydrides 4 is impossible since they decompose upon warming into the constituent com- 
pounds; with the SO, thus liberated, diarylsulfones 6 are formed. 
In fruheren Arbeiten 3) haben wir uber Darstellung und Reaktionen von Arylcarbonaure- 
trifluorrnethansulfonsaure-anhydriden 1 berichtet, die sich aufgrund der groRen Austrittstendenz 
des Trifluormethansulfonat-Ions4) als gute Acylierungsmittel auch fur wenig reaktive Aromaten 
erwiesen. Acyliumionen 2, die durch Dissoziation aus den gemischten Anhydriden 1 entstehen, 
wurden dabei als die reagierenden Elektrophile angenommen3). 
+ CF3SOSAg 
+ CF3SOSH 
CF3SOs' 
OSOzCF, 
siedendes 
hchlorelhan 2 
- HCI 
Die Reaktivitat von Elektrophilen mit variierenden Austrittsgruppen kann iiber Solvolysereak- 
tionen, bei denen der Dissoziationsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist, gut abgeschatzt 
werdens). Fur die Solvolyse von Sulfonsaureestern unter Spaltung der C - 0-Bindung wurde 
dabei eine gute Korrelation zwischen der Austrittstendenz des Sulfonat-Ions XSOf und der 
Saurestarke von XSO,H bei Variation von X gefunden (X = CF,, F, C6H,, CH,CH,, p-CH,C6H4, 
CH,)6). Nach diesen Befunden sollten gemischte Anhydride aus Carbonsauren und Fluor- 
schwefelsaure ebenfalls gute Acylierungsmittel sein, da die Austrittstendenz des Fluorsulfonat- 
Ions nur unwesentlich kleiner ist als die des Trifluorrnethansulfonat-Ions. Wir haben uns deshalb 
rnit der Darstellung von Carbonsaure-fluorsulfonaure-anhydriden beschaftigt und die Moglich- 
keit ihrer Verwendung als Acylierungsmittel untersucht. Fur eine praparative Anwendung ware 
der Einsatz von Fluorsulfonsaure anstelle der teuren Trifluormethansulfonsaure ein entscheiden- 
der Vorteil. 
Krespan und England? berichteten 1975 erstmals uber die Darstellung von Perfluoracylfluor- 
sulfonaten durch Reaktion von Schwefeltrioxid mit Saurefluoriden bei 25 - 100°C. Oberhalb von 
Chem. Ber. 114(1981) 
1968 F. Effenbercler, K. Huthmacher und M. Keil 
100°C erfolgt mehr oder weniger rasche Ruckspaltung in die Ausgangsverbindungen. Als einziges 
aromatische Saurederivat wurde rn-(Trifluormethy1)benzoylfluorid mit Schwefeltrioxid bei 
30 - 40°C umgesetzt, wobei zwar spektroskopisch das entsprechende Fluorsulfonat nachgewiesen 
werden konnte, seine Reindarstellung durch Destillation jedoch nicht gelang: infolge der Rever- 
sibilitat der Reaktion wurde nur ein mit Ausgangsfluorid verunreinigtes Produkt erhalten. 
Bei der von Olah und Mitarbeitern8) vor kurzem beschriebenen Umsetzung von Carbonsauren 
mit Chlorsulfonylfluorid werden zwar Acylfluorsulfonate als Zwischenprodukte postuliert, ihre 
lsolierung gelang jedoch nicht; sie wurden lediglich in si'tu mit primaren Aminen zu Arniden 
umgesetzt. 
Bei unseren Versuchen, die Arylcarbonsaure-fluorsulfonsaure-anhydride 4 analog den oben 
angefuhrten Trifluormethansulfonaten 13)  aus Saurechloriden mit Silberfluorsulfonat bzw. 
Fluorschwefelsaure darzustellen, konnten wir nur auf spektroskopischem Wege die gewunschten 
Produkte nachweiseng). Dagegen erfolgte die Addition von Schwefeltrioxid an die Benzoyl- 
fluoride 3 bereits bei Raumtemperatur in einer so stark exothermen Reaktion, daJ3 sie unter Eis- 
wasserkuhlung durchgefuhrt wurde. Die Isolierung der gemischten Anhydride 4 gelang durch vor- 
sichtige Vakuum-Destillation insbesondere dann, wenn die Produkte einen niederen Siedepunkt 
besitzen (Tab. 1). 
Bei den dargestellten Anhdriden 4 handelt es sich um sehr hygroskopische und thermolabile 
Verbindungen, so daR keine stimmenden Elementaranalysen erhalten werden konnten. Die IR- 
Spektren zeigen neben der C = 0-Bande der Anhydride bei 4a und 4 b  zusatzlich bei hoheren 
Wellenzahlen die charakteristische Absorption der entsprechenden Benzoylium-Ionen. Aufgrund 
des + I-Effektes der CH,-Gruppe muR dabei 4 b  besser stabilisiert sein als 4a. Der elektronen- 
abziehende EinfluR der CI- bzw. NO,-Substituenten in 4 c  und 4d andererseits destabilisiert die 
entsprechenden Benzoylium-Ionen soweit, daR hier keine Absorptionen im C = 0-Bereich mehr 
beobachtet werden. 
'H HA 
Tab. 1. Arylcarbonsaure-fluorsulfonsaure-anhydride 4 ( H ' ) R O C <  - 
HH HA 
Sdp. Ausb. IRa) I H - N M R ~ )  -fluor- sulfonsaure- 
an hydrid ["C/Torr] "701 C = O  A r - C ' g O  HA H B  HR 
4 a  Benzoe- 40/10-2 83 1805 2235 7.9 (m) 7.5 (m) 
4 b  p-Toluyl- 70-75/10-2 46 1770 2220 8.15 (m) 7.49 (m) 2.58 (d) 
4c p-Chlor- 70/10-, 65 1742c) 8.12 (m) 7.61 (rn) 
saure- 
saure- 
benzoe- 1785 
saure- 
benzoe- 1820 
saure- d) 
4d  p-Nitro- 105-110/10-2 12 1765c) 8.40 (m) 
a) FI. Kap. (v,  cm-I). - b, In CDCI,, TMS als int. Standard (6, ppm). - c, Hostaflon-Ver- 
reibung. - dl  Verunreinigtes Produkt infolge teilweiser Zersstzung bei der Destillation. 
Chem. Ber. 114(1981) 
Darstellung und Reaktionen von Arylcarbonsaure-fluorsul fonsaure-anh ydriden 1969 
Acylierungsreaktionen mit den dargestellten Anhydriden 4 gelangen nur mit Aromaten, die 
mindestens die Reaktivitat von Benzol besitzen; hierbei erwiesen sich die Umsetzungen in 
Methylenchlorid bei 0 ° C  als am gdnstigsten (Tab. 2). Bei hoheren Temperaturen erfolgt offen- 
sichtlich bevorzugt die Ruckreaktion der Anhydride zu den Ausgangsverbindungen, wodurch die 
Bildung symmetrischer Sulfone als Folgereaktion erklarbar ist. Auf die Isolierung eventuell gebil- 
deter Sulfonsauren wurde verzichtet. 
n 
Acylierungsversuche bei - 40°C blieben erfolglos, da die Reaktionsgeschwindigkeit der ein- 
gesetzten Aromaten bei dieser Temperatur zu gering ist. Auch die Verwendung von Nitromethan, 
das als polares Losungsmittel die Dissoziation der Anhydride 4 begunstigen sollte, brachte keinen 
Erfolg. 
Nach den vorliegenden Ergebnissen (Tab. 2) eignen sich die gemischten Anhydride 4 wesentlich 
schlechter als Acylierungsagentien fur Aromaten als die gemischten ArylcarbonsAure-trifluor- 
methansulfonsaure-anhydride 1, die mit Aromaten Benzophenone in Ausbeuten bis zu 90 
ergeben 3). 
Tab. 2. Vergleichende Umsetzungen von Arylcarbonsaure-fluorsulfonsaure-anhydriden 4 
rnit Aromaten 
Ausgangsverbindungen Produkte 
Aromat Anhydrid 4 Keton Ausb.a) -sulfon Ausb.a) 
070 % 
Benzol 4a 
Benzol 4b 
Benzol 4c 
Benzol 4d b, 
Chlorbenzol 4 s  
Toluol 4 s  
p-Xylol 4 s  
Anisol 4a 
Mesitylen 4a 
5a Benzophenon 
5b 4-Methyl- 
benzophenon 
5c CChlor- 
benzophenon 
5d 4-Nitro- 
benzophenon 
- 
5f  o@)-Methyl- 
benzophenon 
(o :p  = 6:94)b) 
5g 2,5-Dimethyl- 
benzophenon 
5 h o@)-Methoxy- 
benzophenon 
( o : p  = 2:98)b) 
5i 2,4,&Trimethyl- 
benzophenon 
1.6 6a Diphenyl- 
1.3 6b Diphenyl- 
3.5 6c Diphenyl- 
6.4 6d Diphenyl- 
6e 4,4’-Dichlor- 
diphenyl- 
Ditolyl- 
(2,4’:4,4’ = 
60 : 40) a) 
methyldiphenyl- 
6.5 6f 2(4),4’(4)- 
9.4 6g 2,2’,5,5’-Tetra- 
22 - 
35 - 
4.9 
1.3 
26.0 
35.9 
6.0 
8.4 
7.1 
a) Die Ausbeuten und die Isomerengemische wurden gaschromatographisch bestimmt. - b) Ein- 
gesetzt wurde ein aquimolares Gemisch aus p-Nitrobenzoylfluorid und Schwefeltrioxid. 
Chern. Ber. 114(1981) 
1970 F. Effenberger, K .  Huihmacher und M. Keil 
Dieses Anwendungsbeispiel zeigt einmal mehr die iiberragende Bedeutung des Trifluormethan- 
sulfonat-Ions als Au~tr i t tsgruppe~);  sie beruht letztlich auf der groRen thermischen Stabilitat und 
Resistenz gegeniiber oxidativer und reduktiver Spaltung sowohl des Trifluormethansulfonat-Ions 
als auch der Trifluormethansulfonsaure ' 0 ) .  Demgegenuber spalten die Anhydride mit der Fluor- 
sulfonat-Austrittsgruppe thermisch leicht Schwefeltrioxid ab (siehe oben). Diese Abspaltung 
kann sowohl synchron (Umkehrung der Einschubreaktion) als auch iiber eine Dissoziation erfol- 
gen, wobei das Acylium-Ion als starkes Elektrophil das Fluorid aus dem Fluorsulfonat abspaltet. 
Dem Fonds der Chemischen Indusrrie sowie der Deutschen Forschungsgemeinschafi gilt unser 
Dank fur die Unterstiitzung dieser Arbeit. 
Experimenteller Teil 
IR-Spektren: Registrierphotometer 221 der Fa. Perkin-Elmer. - 'H-NMR-Spektren: Kern- 
resonanzspektrometer EM 360 der Fa. Varian. - Gaschromatographie: Gaschromatograph 
Hewlett-Packard, Modell 5710A, 3.3-m-Saulen, gefiillt mit 5% OV 101 auf Gaschrom Q, 
Tragergas 30 ml N2/min. 
Arylcarbonsaurefluoride 3: Die nach Lit.") dargestellten Arylcarbonsaurechloride wurden 
nach Lit.12) mit iiberschiissigem Kaliumfluorsulfinat 13) 2-3  h auf 130- 150°C erhitzt. Die gebil- 
deten Fluoride wurden i. Vak. destilliert. 
A rylcarbonsaure-fluorsuljonsaure-onhydride 4 
Allgemeines: Man tropft zu 3 (in wenig absol. Methylenchlorid gelost oder suspendiert) unter 
Riihren und Kiihlen (Eiswasser) langsam die aquimolare Menge einer Losung von Schwefeltrioxid 
in wenig Methylenchlorid bei 0 ° C  zu und destilliert nach 3 h Riihren bei Raumtemp. das Reak- 
tionsgemisch bei mindestens Torr i .  Hochvak. (Tab. 3). 
Tab. 3. Arylcarbonsaure-fluorsulfonsaure-anhydride 4 
(Ausb. 70, Sdp. und spektr. Daten s. Tab. 1) 
eingesetztes SO, ATi:ifde Summenformel Analyse 
(Molmasse) C H S C I  Fluorid 
g (mmol) g (mmol) g 
3a 5.0 
(36) 
3b 3.0 
( 20) 
3c 16.73 
(96) 
3d 8.1 
(44) 
4a 6.1 C7H FO,S 
4b 2.2 C,H7F0,S 
4c 16.3 C7H,CIF04S 
(204.2) 
(218.2) 
(238.6) 
(249.2) 
4d 1.44 C,H,FNO$ 
Ber. 41.18 2.47 
Gef. 39.58 3.09 
Ber. 44.04 3.23 
Gef. 41.26 3.38 
Ber. 35.23 1.69 
Gef. 36.67 2.06 
Ber. 33.74 1.62 
Gef. 38.43 2.53 
15.70 
15.00 
14.69 
14.87 
13.44 14.86 
10.76 16.78 
13.87 
7.84 
Versuche zur Aromarenacylierung mir 4 
Allgemeines: Man IaDt zu der mit wenig Methylenchlorid verdunnten Losung des Aromaten 
unter Riihren bei 0°C die Losung von 4 in wenig absol. Methylenchlorid langsam zutropfen, 
riihrt 14 h bei O"C, nimmt das Reaktionsgemisch in wenig Methylenchlorid auf und gieRt das Ge- 
misch in Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt, zwei bis dreimal mit wanriger Kalium- 
carbonatlosung und anschlienend mit Wasser ausgeschiittelt, iiber Calciumchlorid getrocknet, am 
Rotationsverdampfer eingeengt, der Riickstand mit 10proz. wanriger Natronlauge 30 min unter 
Chem. Ber. 114(1981) 
Darstellung und Reaktionen von Arylcarbonsaure-fluorsul fonsaure-anhydriden 1971 
RiickfluB erhitzt und nach dem Dekantieren mit Methylenchlorid aufgenommen. Die organische 
Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und iiber Calciumchlorid getrocknet. Nach Abde- 
stillieren des Losungsmittels und des iiberschiissigen Aromaten i. Vak. enthalt der kristalline 
Riickstand ein Gemisch aus Keton und Sulfon, dessen Zusammensetzung gaschromatographisch 
mittels Eichmessungen rnit authentischen Produkten bestimmt wird (Tab. 4). 
Tab. 4. Versuche zur Aromatenacylierung mit Arylcarbonsaure-fluorsulfonslure-anhydriden 4 
(Ausb. To s. Tab. 2) 
Produktgemisch 
Benzophenon 5 + Sulfon 6 
Ausb. g 
4a  2.40 
4 b  10.0 
4c 1.5 
4da) 
4a 1.3 
4a  1.16 
4a  1.30 
48 1.0 
4a  1.02 
Benzol 2.76 (35.3) 
Benzol 10.7 (137.0) 
Benzol 1.47 (18.9) 
Benzol 4.63 (59.4) 
Chlorbenzol 2.15 (19.2) 
Toluol 1.57 (17.0) 
p-Xylol 2.03 (19.1) 
Anisol 1.62 (15.0) 
Mesitylen 1.8 (15.0) 
0.16 
0.85 
0.41 
1.84 
0.12 
0.19 
0.25 
0.23 
0.23 
a) Eingesetzt wurden 3.35 g (18.1 mmol) 3d und 1.58 g (19.7 mmol) SO,. 
1) 22. Mitteil. Zur elektrophilen Aromatensubstitution; 21. Mitteil.: F. Effenberger und 
K .  Schollkopf, Angew. Chem. 93, 288 (1981); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 20 (1981). 
2, M. Keil, Forschungspraktikum Univ. Stuttgart 1976. 
3) 3 a ) F .  Effenberger und G.  Epple, Angew. Chem. 84,294(1972); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 
11, 200 (1972). - 3b) F. Effenberger und G.  Epple, Angew. Chem. 84, 295 (1972); Angew. 
Chem., Int. Ed. Engl. 11, 300 (1972). 
4) F. EfJenberger, Angew. Chem. 92, 147 (1980); Angew. Chem., lnt. Ed. Engl. 19, 151 (1980). 
5 )  R. K. Crossland, W. E. Wells und V.  H. Shiner, J. Am. Chem. SOC. 93, 4217 (1971). 
6) 6 4  P. J .  Stung und A .  G. Anderson, J .  Org. Chem. 41, 781 (1976). - 6b) T. Fujinago und 
7, C. G .  Krespan und D. C. England, J .  Org. Chem:40, 2937 (1975). 
*) G.  A .  Olah. S .  C. Narang und A .  Garcialuna, Synthesis 1980, 661. 
9, E. Bessey, Diplomarbeit Univ. Stuttgart 1975. 
10) R. D. Howells und J.  D. McCown, Chem. Rev. 71, 69 (1977). 
11) Autorenkollektiv, Organikum, 15. Aufl., S. 529, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 
Berlin 1976. 
12) F. Seel und J .  Langer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 91, 2553 (1958). 
F. Seel und L.  Riehl, Z. Anorg. Allg. Chem. 282, 303 (1955). 
I .  Sakamoio, J.  Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 85, 185 (1977). 
[409/80] 
Chem. Ber. 114(1981) 
Chemische Berichte Jahrgang 114 


Synthesis and reactions of arylcarbonic fluorosulfonic anhydrides

http://elib.uni-stuttgart.de/bitstream/11682/1074/1/eff132.pdf

Synthesis and reactions of arylcarbonic fluorosulfonic anhydrides

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Publikationen der Universität Stuttgart