Bredereck, Hellmut

Effenberger, Franz

Zeyfang, Dietrich

OPUS Online Publikationen der Universität Stuttgart

verlauft uber dunkelgrune, hellgrune, gelbbraune und rot- braune Zwischenstufen bis zum sauerstoff-freien roten Nitrid Ta3N5. Ta3N5 ist in einer NH3-Atmosphare bei Normaldruck bis etwa 950 "C bestandig. Beim Erhitzen im Hochvakuum wan- delt es sich etwa ab 500 "C unter Stickstoffabgabe in das be- kannte schwarze Tantalnitrid TaN [2] urn. Ta3N5 kristallisiert tetragonal mit den Gitterkonstanten a = 10,265 und c = 3,898 A, besitzt die pyknometrisch geinessene Dichte 9,85 g/cm3 und enthalt 4 Formeleinheiten Ta3Ns in der Elementarzelle. Eingegangen am 14. Januar 1965 [Z 8951 [l] H. Funk u. H. Bohland, Z. anorg. allg. Chem. 334, 155 (1964), berichteten gleichfalls iiber die Synthese von Ta3N5. [2] G. Brauer u. K.  H .  Zapp, Z. anorg. allg. Chem. 277, 129 (1954); N. Sclionberg, Acta chem. scand. 8, 199 (1954). Synthese und Reaktionen vinyloger Amidacetale und Amidine Von Prof. Dr. H. Bredereck, Dr. F. Effenberger und DipL- Chem. D. Zeyfang Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Stuttgart Dimethylsulfat reagiert rnit p-N.N-Dimethylaminoacrolein glatt, teilweise unter Selbsterwrirmung, zu dem Addukt ( I )  [I-31, das sich schon bei Raumtemperatur sehr leicht rnit nucleophilen Partnern umsetzt. Mit primiren Aminen entstehen die Salze (2) [R = CH3: Ausb. 53 %; R = cr-Pyridyl: 01, n'," = 1,6331, aus denen sich mit Kaliumcarbonatlosung oder Kalilauge/Kaliumcarbonat die vinylogen Amidine (3) freisetzen lassen [R = CH3 : Kp = 90-96OC/13 Torr, Ausb. 29%; Pikrat: Fp = 140-142°C; R = C&: Fp = 62-65 "C, Ausb. 43 %; R = cr-Pyridyl: F p  = Mit sekundaren Aminen kommt man zu den schlecht kristalli- sierenden Methylsulfaten (4),  aus denen sich niit konz. Na- triumperchloratlosung [3,4] analysenreine Perchlorate (5) Fp=78-8O0C, Ausb. 46%; R =  C6H5: F p =  138-140°C, 113-115°C, Ausb. 48x1. )N-CH=CH-CH=C 3 H3 c, R H3C H3C' N-CH=CH-CH=C: (7) H3C (8 )  k f R-CH,-R \ H3C\ p c H 3  N-CH=CH-C,H (6) H3C' OCH3 t N s O C H ,  N-CH-CH-CH=OCH3 (2) CH$SO4@ [4), X = CH3S0*@ KzCO, oder KOH/K,CO, IS), x = clop I %C\ N-CH=CH-CH=NR (3) H3 C' bilden [R = R' = CH3 : Fp = 119 "C,  Ausb. 68 %; R = C6H5 Setzt man das Addukt ( I )  mit Natriummethylat um, so ge- langt man zum (3-N.N-Dimethylaminoacrolein-dimethyl- acetal (6) [Kp = 78 'C/l5 Torr, nZ,O = 1,4521, Ausb. 62x1, das rnit CH-aciden Verbindungen (Malodinitril, Malonester) leicht zu Derivaten des Butadiens (7) oder mit Cyclopenta- dien zum Aminofulven (8) [5] reagiert [(7), R = CN: Fp = R'= CH3: F p =  143-146"C, Ausb. 62x1. 130-134"C,Au~b. 53%; R =  COOCzHj: Fp = 100-102°C, Ausb. 38 %; (8) : Fp = 70-72 "C, Ausb. 60x1. Eingegangen am 14. Januar 1965 [Z 8941 [I] Deutsche Patentanmeldung B 65348 IVb/l20 (27. Dezember 1961), Erf.: H. Bredereck, F. Effenberger u. G. Simchen. [2] H. Bredereck, F. Effenberger u. G. Simchen, Chem. Ber. 96, 1350 (1963). [3] G. Simchen, Dissertation, Technische Hochschule Stuttgart, 1962. [4] 2. Arnold u. A .  HoZ$, Coll. czechoslov. chem. Commun. 28, 2040 (1963). [ S ]  Z .  Arnold u. J. ZemliCka, Coll. czechoslov. chem. Commun. 25, 1302 (1960).     ~ Angew. Chem. / 77. Jahrg. 1965 / Nu. 5 219 

Synthese und Reaktionen vinyloger Amidacetale und Amidine

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