Orientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio CorazzaCoorientador : Prof. Dr. Fernando WypychDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 22/02/2016Inclui referências : f.57-63Resumo: Industrialmente a rota mais utilizada para a produção de biodiesel é a transesterificação alcalina dos triacilgliceróis presentes nos óleos, geralmente utilizando alcoóxidos de sódio ou potássio como catalisadores. No entanto, esta rota de produção exige que a matéria-prima seja refinada, com baixos teores de ácidos graxos livres (AGL) e de água, característica esta que eleva seus custos. Uma vez que a matéria-prima representa a maior contribuição em relação aos custos, o uso de óleos com maiores teores de AGL pode representar um ponto importante para a viabilização econômica da produção de biodiesel, uma vez que estes apresentam menor valor de mercado. Neste sentido, o objetivo desse trabalho é estudar a cinética da reação de esterificação catalítica do ácido láurico com o etanol, utilizando como catalisador o argilomineral montmorilonita (STx1-b) modificado através do processo de ativação ácida. O catalisador obtido foi caracterizado por meio das técnicas de difração de raios-X (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Foram avaliados os efeitos das seguintes variáveis na conversão de ácido láurico em laurato de etila: temperatura (T = 140 e 180 ºC), razão molar etanol:ácido láurico (RM = 6:1 e 12:1) e concentração de catalisador (% em massa em relação à massa de ácido láurico, CAT = 2 e 10%). Os resultados das esterificações do ácido láurico com etanol catalisadas por STx1-b foram comparados a resultados de cinéticas sem catalisador. A temperatura foi o fator que apresentou efeito mais significativo, porém, o seu efeito foi diminuído com o uso do catalisador. Para a modelagem cinética foram obtidos os dados cinéticos em diferentes condições (T = 140, 160 e 180 ºC; RM = 3:1, 6:1 e 9:1, CAT = 0, 10 e 20%). O mecanismo de Eley-Rideal foi utilizado para representar a reação catalítica, com a reação na superfície do catalisador entre o etanol adsorvido nos sítios ácidos e o ácido láurico na fase bulk como etapa limitante. A etapa da reação não-catalítica foi representada por um mecanismo elementar. A taxa global de reação foi expressa como a soma da reação não catalítica (conversão térmica) e da reação catalisada pelo argilomineral. A partir dos resultados obtidos, observou-se que este catalisador apresenta desejáveis propriedades como estabilidade térmica, mecânica, resistência à desativação e é capaz de conduzir o sistema a altas conversões (aproximadamente 90%, a 180 ºC, RM = 6:1 e CAT = 10%) em menores intervalos de tempo (90 minutos), quando comparada à reação não catalítica. Palavras-chaves: Biodiesel, esterificação de ácidos graxos, montmorilonita, catalisador heterogêneo, Eley-Rideal.Abstract: Most of the biodiesel is currently produced by the transesterification of triacylglycerols reaction using alkaline catalysts such as sodium or potassium alkoxides. However, in this production route, especially attention must be given on the quality of the raw materials. A satisfactory conversion is obtained when both the amount of water and free fatty acids (FFA) in the oil are low. The biodiesel production through conventional route using oils of lower quality can be very difficult, the raw materials corresponds to the costly of the biodiesel production chain. Therefore, the use of acid oils can be an important point to the economic viability of the biodiesel production. In this context, this work is focused on the kinetic study of catalyzed esterification of lauric acid with anhydrous ethanol related to biodiesel production. The catalyst consists of a clay mineral, montmorillonite (STx1-b), which was prepared according to procedure previously described in literature. The acid activation was confirmed by X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Operating parameters: temperature (T = 140 and 180 ºC), ethanol to lauric acid molar ratio (RM = 6:1 and 12:1) and catalyst amount (CAT = 2 and 10 wt%, in relation to the fatty acid weight) were evaluated. Temperature is clearly the factor that contributes the most to the highest conversion of fatty acid found, however, its effect was less pronounced with the use of the catalyst. Moreover, kinetic data at different conditions (T = 140, 160 and 180 ºC; RM = 3:1, 6:1 and 9:1, CAT = 0, 10 and 20 wt %) as well as kinetic modeling are presented. The Eley-Rideal mechanism was proposed to represent the catalyzed reactions, with the reaction taking place on the catalysts surface between the adsorbed ethanol and lauric acid in the bulk as the limiting step. Global reaction rate was expressed as the summation of non-catalyzed (thermal conversion) and catalyzed reactions. From the results presented, it can be seen that the catalyst used in this work presented desirable catalytic properties: it was thermally and mechanically stable and resistant to deactivation. Furthermore, it was able to lead the system to high conversions (approximately 90%, at 180 ºC, MR = 6:1 and CAT = 10 wt%) in shorter time (90 minutes), when compared to the non-catalyzed reaction. Keywords: Biodiesel, fatty acid esterification, montmorillonite, heterogeneous catalyst, Eley-Rideal
