九州工業大学博士学位論文（要旨）学位記番号：生工博甲第281号 学位授与年月日：平成29年3月24

Lan  Chunfeng

Recently, halide perovskite solar cells have attracted much attention due to their high power conversion efficiency (PCE) and low cost. Their efficiency has been sharply improved from 3.8% to 22.1% in the last six years, making them as the promising next generation solar cells. However, the halide perovskite solar cells are facing several serious problems, such as request of further improvement efficiency and the lead pollution. These problems hinder the future commercialization of halide perovskite solar cells. How to solve these problems is still a challenge. The efficiency of perovskite solar cells is strongly affected by the quality of perovskite films, such as the crystallization and coverage, while the lead pollution is attributed to the halide perovskite absorbing materials. Therefore, this thesis mainly focuses on the morphology control of CH3NH3PbI3 to fabricate high-quality perovskite films with good crystallization and full coverage to improve the efficiency. We also design and synthesize new lead-free absorbing materials to avoid the lead pollution. In Chapter 1, the background of solar energy and photovoltaic technologies has been introduced. Furthermore, the recent challenges for the halide perovskite solar cells and the purpose of this thesis have been described. In Chapter 2, the experimental procedures, including general preparation and characterization of perovskite materials and electrodes, as well as devices used in this thesis have been summarized. In Chapter 3, a new method of concentration gradient controlled growth has been developed to prepare high-quality CH3NH3PbI3 perovskite films under ambient conditions. The two-step reactions were used with the concentration gradient of CH3NH3I (MAI) solutions, yielding the perovskite films with different crystallization and surface morphologies. In details, the first-step reaction between a low concentration MAI solution and the PbI2 films resulted in the formation of large-scale perovskite grains, and in the second-step reaction with a high concentration MAI solution we achieved a full coverage of the perovskite films. The large grain sizes of ca. 1.5 μm in the CH3NH3PbI3 perovskite films were obtained using the concentration gradient method, which means that the grain boundaries can be reduced. Meanwhile, spectral absorption in the short- wavelength region was enhanced in the concentration-gradient controlled perovskite films due to light scattering, which is considered to benefit the power conversion of solar cells. The perovskite solar cells fabricated using the concentration gradient controlled method showed higher photovoltaic performance than that by the traditional single solution method. In Chapter 4, the Pb-free composites of bismuth triiodide (BiI3) and layered perovskite (CH3NH3)3Bi2I9 (MBI) have been prepared by a simple solution method for thin film solar cells. It was found that the introduction of MBI significantly enhanced the crystallization and coverage of BiI3, meanwhile there was a multi-absorption phenomenon in the composite films. In addition, the band bending occurred at the BiI3-MBI interfaces, accompanying with the tuned energy levels in the composite films. The band bending was considered to benefit the efficient injection of excited electrons from absorbing layers into the electron transport layers. When 10-20% of MBI were used, the short circuit current density (Jsc) and open-circuit voltage (Voc) were improved in the composite solar cells. An enhancement of 65% of the PCE was achieved in the (BiI3)0.8(MBI)0.2 solar cells due to the multi-effects of the composite active layers. In Chapter 5, the Pb-free double perovskites La2NiMnO6 have been studied for potential application on solar cells. The rhombohedral and the monoclinic La2NiMnO6 were respectively formed under different conditions. The monoclinic La2NiMnO6 had an experimental bandgap (Eg) of 1.4 eV and valence band (VB) of -5.8 eV. Whereas, the rhombohedral La2NiMnO6 had an experimental Eg of 1.2 eV and VB of -5.7 eV. Both of them are suitable as visible light absorbers. Furthermore, the density function theory calculation confirmed that the theoretical bandgap of the monoclinic La2NiMnO6 was larger than that of the rhombohedral La2NiMnO6, which was mainly attributed to the B-site distortion. Simultaneously, the top of the VB of La2NiMnO6 mainly come from the interaction of Ni 3d orbitals and O 2p orbitals, whereas the bottom of the conduction band primarily come from the hybridization between Mn 3d and O 2p orbitals. The results of experimental and theoretical studies indicated that the monoclinic double perovskite La2NiMnO6 is a better candidate as absorbing material than the rhombohedral La2NiMnO6 for solar cells. Finally, general conclusions and future prospects have been presented. The investigations of Pb-based perovskites and Pb-free perovskites solar cells are still facing big challenges. The further studies including architectures designing of devices, recycling of Pb-based perovskites and development of new Pb-free perovskites with high performance are needed.九州工業大学博士学位論文 学位記番号:生工博甲第281号 学位授与年月日:平成29年3月24日1. Introduction|2. Experimental section for sample preparation, device fabrication and measurement|3. Concentration gradient controlled growth of large-grain CH3NH3PbI3 films and enhanced photovoltaic performance of solar cells in ambient conditions|4. Effect of lead-free (CH3NH3)3Bi2I9 perovskite addition on spectrum absorption and enhanced photovoltaic performance of bismuth triiodide solar cells|5. Investigation on structures, bandgaps and electronic structures of lead-free La2NiMnO6 double perovskites for potential application of solar cell九州工業大学平成28年

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ペロブスカイト型太陽電池に応用する吸収材料の開発

Development of Absorbing Materials forPerovskite Solar Cells著者 Lan  Chunfengその他のタイトル ペロブスカイト型太陽電池に応用する吸収材料の開発学位授与番号 17104甲生工第281号URL http://hdl.handle.net/10228/00006200氏名・（本籍）    Lan chunfeng （ 中国 ） 学位の種類     博 士（ 工 学 ） 学位記番号     生工博甲第２８１号 学位授与の日付   平成２９年３月２４日 学位授与の条件   学位規則第４条第１項該当 学位論文題目    Development of absorbing materials for  perovskite solar cells           （ペロブスカイト型太陽電池に応用する吸収材料の開発） 論文審査委員会   委員長  教 授  早瀬 修二 論文審査委員          〃   馬  廷麗 論文審査委員          〃   横野 照尚 論文審査委員         准教授  パンディ シャム スディル  学 位 論 文 内 容 の 要 旨  ペロブスカイト太陽電池は２０％を超える変換効率をもち、プリンタブルな次世代太陽電池として期待されている。この論文はペロブスカイト太陽電池を構成する吸光材料に関する研究である。ラン氏はまず二段階で異なる濃度のプリカーサーを導入することにより緻密な光吸収層を作製しこれを用いて太陽電池を作製した。ペロブスカイトの結晶は段階的に成長するため、表面被覆性のよい結晶欠陥が少ない結晶層を得ることに成功したことを報告している。一段法で作製した結晶層を用いた太陽電池よりも今回報告する二段階で作製した結晶層を用いた太陽電池の方が特性が向上したと述べている｡ 一方ペロブスカイト太陽電池として重要な課題である鉛フリーペロブスカイト材料の研究を行いハロゲン化ビスマスを用いることを提案している。バンドキャプ及びナノ構造の制御によりペロブスカイト太陽電池の性能向上の指針を提案しその効果を実証している。 第一章では序論として太陽電池に関する背景、現状を述べている。特に本研究のターゲットであるペロブスカイト太陽電池に関する背景を詳細に述べている。 第二章では本研究に用いたペロブスカイト材料の合成、電極の作製及びデバイスの構築を述べている｡ またペロブスカイト太陽電池の評価に用いた機器､測定原理及び解析方法を記載している｡ 第三章ではペロブスカイト太陽電池用光吸収層の作製結果、及びそのキャラクタリゼーションを詳細について述べている。ペロブスカイト太陽電池の光吸収層として働くCH3NH3PbI3 を２ステップで作製する方法を検討している。２ステップで作製したペロブスカイト光吸収層は段階的に結晶が成長し、表面被覆性が良い膜を得ることができることを記載している。得られたペロブスカイトの結晶サイズ、結晶構造及び構築した電極のナノ構造と光学特性を解析している。作製した電極を用いてペロブスカイト太陽電池を作製し太陽電池性能の比較を行っている。電荷の再結合が抑制されたため、ペロブスカイト太陽電池の性能が改善されたと述べている。 第四章ではペロブスカイト太陽電池の環境問題及び安定性を改善するために鉛フリーペロブスカイト材料に関する研究結果を記載している。本論文はビスマスペロブスカイトである (CH3NH3)3Bi2I9 (MBI) のバンドキャプを制御するために、よりナローなバンドキャプを有する BiI3 と複合化させることが有効であると述べている。上記二種類の化合物の混合比を変えて光吸収層を作製しこれを用いた太陽電池を評価している。単独の(CH3NH3)3Bi2I9 (MBI)または BiI3 を光吸収層として用いたデバイスの性能より、複合したペロブスカイトの特性が改善されたことを述べている。鉛フリーペロブスカイト材料の開発に有効な指針を提案している。 第五章ではより安定性が優れた無機ダブルペロブスカイト La2NiMnO6 についての研究を記載している。異なる反応温度で作製された２種類の結晶構造を有するペロブスカイトを合成し、その電子構造及び光学性質を記載している。これらのダブルペロブスカイトは p-i-n ヘテロ接合太陽電池への応用展開が期待できると記載されている。 第六章では本論文の結論を述べている。光吸収層として鉛ペロブスカイトを用いる場合、異なる二種類の濃度のプリカーサーを順次導入することにより結晶成長速度を制御し、表面被覆性に優れた光吸収層を作製できると結論付けている。これにより電荷の再結合が抑制されること、太陽電池性能が改善されることを実証したことを記載している。またバンドキャプを異なる２種類のビスマスペロブスカイトを混合することによりバンドキャプを制御することによって効率が改善されることを報告している。  学 位 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨  本論文に関し，論文審査委員からペロブスカイトの結晶欠陥、バンドギャップの制御に関するメカニズム、実際に作製されている膜構造、今後の研究展開などについて質問がなされ、いずれも著者から明確な回答が得られた。 また、公聴会においても多数の出席者があり、種々の質問がなされたが、いずれも著者の説明によって質問者の理解が得られた。  以上により、論文調査及び最終試験の結果に基づき、審査委員会において慎重に審査した結果、本論文が博士（ 工学 ）の学位に十分値するものであると判断した。 

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