九州工業大学博士学位論文（要旨）学位記番号：生工博甲第279号 学位授与年月日：平成29年3月24

Vigneshwaran  Murugan

九州工業大学博士（工学）1. Introduction||2. Instrumentation & Characterization||3. Effects of different chloride precursors on crystal growth of lead halide perovskites||4. Sulfur doped low band gap bismuth based perovskites for solar cells application||5. General ConclusionMAPbI3 with chloride additive is the suitable material for planar architecture of perovskite solar cells and it also have very good photoluminescence property. Addition of chloride ions highly enhances the carrier life time, diffusion length, crystal formation and film morphology in MAPbI3. Different chloride based additives are highly crucial in deciding most of the physicochemical properties in lead based perovskite CH3NH3PbI3. In the present study optimized quantity and nature of chloride precursor used for formation of large perovskite crystals with minimal disorder were explored. It was found that the addition of ethyl ammonium chloride （EACl） increased the crystal size, which is nearly twice （158 nm） the size of standard perovskite crystals （93 nm） having a preferential orientation towards the （110） plane. Photoacoustic studies demonstrated that the disorder in the perovskite crystals was highly reduced by the addition of the EACl precursor. The effect of the alkyl chain length of an alkyl ammonium chloride precursor on the crystal growth of CH3NH3PbI3 was systematically investigated. In addition, we also used the different solvents in two step method with EACl to reduce the surface roughness of the perovskite layer. Recently, bismuth based perovskites with the structure （CH3NH3）3Bi2I9 （MBI） are rapidly emerging as eco-friendly and stable semiconducting material as a substitute for the lead halide perovskites. Relatively wider bandgap of MBI （~ 2.1 eV） has been found to be a bottleneck in realizing the high photovoltaic performance similar to that of lead halide based perovskites. Therefore, we demonstrated the bandgap engineering of novel bismuth based perovskites obtained by in-situ sulfur doping of MBI via the thermal decomposition of Bi（xt）3 （xt = Ethyl Xanthate） precursor. Color of the obtained films were clearly changed from orange to black when annealed from 80C to 120C with bandgap of 1.45 eV, which is even lower than that of most commonly used lead halide perovskites. After successfully reduced the bandgap of the materials, the electronic properties of the material was also studied to find its suitability in the solar cells. The electronic properties such as carrier concentration, mobility, and carrier life time was found to be higher in sulfur doped MBI when compared to undoped MBI.九州工業大学博士学位論文 学位記番号:生工博甲第279号 学位授与年月日:平成29年3月24日平成28年度doctoral thesi

Vigneshwaran,  Murugan

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無機光吸収材料のプリンタブル太陽電池への応用

九州工業大学九州工業大学博士学位論文（要旨）学位記番号：生工博甲第279号 学位授与年月日：平成29年3月24日thesi

Inorganic Light Absorbers for Printable SolarCell Applications著者 Vigneshwaran  Muruganその他のタイトル 無機光吸収材料のプリンタブル太陽電池への応用学位授与番号 17104甲生工第279号URL http://hdl.handle.net/10228/00006214氏名・（本籍）    MURUGAN VIGNESHWARAN（インド） 学位の種類     博 士（ 工 学 ） 学位記番号     生工博甲第２７９号 学位授与の日付   平成２９年３月２４日 学位授与の条件   学位規則第４条第１項該当 学位論文題目    Inorganic light absorbers for printable solar  cell applications  (無機光吸収材料のプリンタブル太陽電池への応用) 論文審査委員会   委員長  教 授   馬  廷麗 論文審査委員          〃    早瀬 修二 論文審査委員         准教授   パンディ シャム スディル  論文審査委員         教 授   横野 照尚  学 位 論 文 内 容 の 要 旨  ペロブスカイト太陽電池の光吸収層であるハロゲン化ペロブスカイトは太陽電池として最も重要な材料である。その性質は作製方法によって大きく異なることが知られている。一般に結晶が大きくなるほど電荷トラップとなる欠陥が少なくなり、電荷の分離、移動には良いと考えられる。これまでの研究では塩素イオンの存在が結晶サイズに関係するのではないかという推測がなされていたが、詳細は明らかにされていなかった。第一の目的は薄膜の状態でペロブスカイトの結晶サイズを大きくする指針を提案することであった。本研究では塩素イオンの構造と結晶サイズの相関を詳細に調べている。一方、従来のハロゲン化ペロブスカイトには金属成分として Pbが含まれており環境的な議論が活発になされていた。Pb free のマテリアルを光吸収層とする研究の中でも Bi金属が注目されていたが、ハロゲン化 Bi 化合物はバンドギャップが広く太陽電池としては不向きであった。そこでハロゲン化 Bi 化合物のナローバンド化を与える指針を提案することを第二の目的としたと記載している。  第一章では序論として再生可能エネルギーの重要性を述べている。無機材料を含む太陽電池の光吸収材料と太陽電池性能の関係を述べ、その中でも特にハロゲン化ペロブスカイトが光吸収層として理想的な性質を持っていることが述べられている。  第二章はハロゲン化ペロブスカイトの化学的、物理的性質、およびそれを光吸収層として用いたペロブスカイト太陽電池の構造、その発電原理が述べられている。 第三章では Pbペロブスカイトの結晶化に関する塩素イオンの効果を述べている。塩素イオン源として長さの異なるアルキル基を持ったアルキルアンモニウム塩を用いた場合、アルキル鎖が長くなるほど結晶サイズは小さくなる傾向にあるが、特異的に炭素鎖が２個のエチルアンモニウム塩を添加した場合には Pbペロブスカイトの結晶サイズが無添加の場合に比較し２倍程度と大きくなることを見いたしたと報告している。一方Br イオン、Ｉイオンは効果がまったくないとも述べている。結晶の欠陥が少ないほど小さくなるウルバックエネルギーは結晶の大きさが大きくなるほど小さくなっており、エチルアンモニウムクロライドの効果は結晶のサイズを大きくし結晶欠陥を低減すると結論付けている。上記の結果はペロブスカイトを一段階法で製膜する場合でも二段階で製膜する場合でも作製方法には依存せず、結果は同じであったと報告している。  第四章は Pbを含まないペロブスカイト化合物に関する。ビスマスを金属成分として含むハロゲン化ビスマスは Pbを含まないペロブスカイト光吸収層代替物の中の１つの候補であった。しかし光吸収帯域が 600nm以下（バンドギャップ：2.04eV）であるという欠点があった。本研究ではハロゲン化ビスマスの光吸収帯域を長波長化する目的でＳドープのハロゲン化ビスマス層の新規作製方法を提案し実証している。Sドープするために新規プレカーサーとして Bi ザンテートを用いた。メチルアンモニウムアイオダイドとザンテートを混合し製膜することにより、Ｓがドープしたハロゲン化ビスマス化合物の薄膜を作製し、バンドギャップを 1.45 eVにナロー化することに成功したと報告している。これらの構造はＸＰＳ，ＦＴ―ＩＲ， ＴＧ－ＤＴＡにより推定された。ホール効果測定により作製された膜はＰ型であることがわかり、キャリア密度は 1021/cm3であると報告している。また発光の寿命は 0.91 nsecでＳがドープしていない場合よりも長く、非発光サイトが少なくなっていると推定している。 第五章は結論として、これらの知見は高効率太陽電池の光吸収層として有効な特性を有していると結論付けている。  学 位 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨  本論文に関し、論文審査委員からＳドープの構造に関する質問、反応機構に関する質問、キャリア密度に関する質問、クロライドイオンが結晶化を促進するメカニズムに関する質問などがなされたが、いずれも著者から満足（明確）な回答が得られた。  また、公聴会においても多数の出席者があり種々の質問がなされたが、いずれも著者の説明によって質問者の理解が得られた。 以上により、論文調査及び最終試験の結果に基づき、審査委員会において慎重に審査した結果、本論文が、博士（工学）の学位に十分値するものであると判断した。 

Inorganic Light Absorbers for Printable Solar Cell Applications

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無機光吸収材料のプリンタブル太陽電池への応用

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