Argay, Gy.

Kiricsi, Imre

Varga, K.

Varga K.

Kiricsi Imre

Argay Gy.

University of Szeged

RÖNTGENDIFFRAKTOMETRISCHE UNTERSUCHUNGEN DES EINBAUS VON SILBERIONEN IN ZEOLITHE DES Y-TYPS Von K. VARGA und I. KIRICSI Lehrstuhl für Angewandte Chemie der Attila-Jözsef-Universität, Szeged und GY. ARGAY Zentralforschungsinstitut für Chemie der Ungarischen Akademie der Wissenschaften, Budapest (Eingegangen am 21. März 1979) Es wurden AgNaY Zeolithproben von verschiedenen Ag-Gehalten durch Ionenaustausch hergestellt, und auf Grund der Röntgendiffraktogramme dieser Proben wurden die von den Ag+-Ionen eingenommenen Positionen bzw. die Reihenfolge der Besetzung der gegebenen Ionenpositionen mit der Strukturfaktoranalyse bestimmt. Die von Verfassern ausgearbeiteten Rechenprogramm ist für die Auswertung der RöntgendiiTraktogramme jedes Zeolithes des Faujasite-Typs geeignet. Einleitung Die katalytischen Eigenschaften der Zeolithe werden entscheidend durch Art und Menge der darin befindlichen Kationen beeinflußt. Von großer Wichtigkeit sind deshalb einerseits die Untersuchung des Ionenaustauschvermögens, anderer-seits die Analyse der Verteilung bzw. Anordnung der darin befindlichen Kationen. Was die erste Frage betrifft, so ist heute schon sehr viel über die Bedingungen des Austauschs einwertiger Kationen bekannt, und auch der Austausch der sich wesentlich komplizierter verhaltenden mehrwertigen Kationen ist zu kontrollieren und zu steuern. Man kann sagen, daß das Ionenaustauschvermögen im wesentlichen als geklärt angesehen werden kann [1]. Der zweite Problemkreis, die Frage der Anordnung (der in der Elementarzelle eingenommenen Positionen) der Kationen ist in vielen Fällen noch nicht geklärt, und in vielen Teilfragen weichen die Meinungen der einzelnen Autoren voneinander ab. Verhältnissmäßig wenig Kenntnisse haben wir über die sich in den eine kompli-zierte Struktur aufweisenden Faujasiten abspielenden Ionenaustauschprozesse. Darüber wird auch heute noch gearbeitet, siehe z. B. [2]. In Tab. I sind die früheren Ergebnisse über die Anordnung von durch Ionenaustausch in Y-Zeolith eingebrachten Kationen zusammengefaßt. Zur Bestimmung der Positionen der sich in der Kristallstruktur der Zeolithe bzw. in den Hohlräumen des Zeolithgitters befindlichen austauschbaren Kationen ist die röntgendiffraktometrische Methode am geeignetsten. Die am Einkristall aufge-70 K. VARGA, I. KIRICSI und GY. ARGAY Tabelle 1 Verteilung der Kationen in der Elementarzelle von Zeolithen des Y-Types Kationenpositionen Na+ K+ Ag + Cu + + Ni + + symbol anzahl [3] [4] [31 [5] (61 St 16 7,5 12 16 3,4 12 s„ 32 19,5 14,2 10,7 10,4 1,1 s „ . 32 — — • — — — s„ 32 30 30 28,3 21 Na 21 Na nommenen Diffraktogramme liefern verhältnismäßig viele und genaue Informationen. Die Zeolithe des Y-Typs sind jedoch mikrokristallin, und nur in Ausnahmefällen lassen sich solche Einkristalle erhalten, deren Ausmaße für Röntgeneinkristall-untersuchungen ausreichend sind. Somit kommt bei der röntgendiffraktometrischen Untersuchung von Zeolithen der Pulver-aufnahme-Technik eine besonders große Bedeutung zu [7, 8]. In der vorliegenden Arbeit haben wir den Versuch unternommen, auf Grund der Pulverdiffraktogramme von Zeolithen des Y-Typs mit verschiedenen Ionen-austauschgraden durch Strukturanalyse die Reihenfolge des Einbaus von Kationen und den Besetzungsgrad der Ionenpositionen zu bestimmen. Wir haben den Eintausch von Silberionen untersucht. Die Wahl dieses Ions ist durch mehrere Umstände gerechfertigt: alle Kationen des NaY sind durch das einwertige Ag+-Ion austauschbar und der Austausch verläuft mit ausreichender Geschwindigkeit. Der Eintausch von Ag+-Ionen ist auch hinsichtlich der röntgen-diffraktometrischen Untersuchung vorteilhaft, da der atomare Streufaktor verhält-nismäßig groß ist. Herstellung der AgNaY-Proben Bei der Herstellung der Zeolithe mit vershiedenen Silbergehalten wurde von einem aus der Sowjetunion stammenden NaY-Zeolith ausgegangen, der von L. I. Piguzova (Inst. Neft. Prom., Moskau) synthetisiert wurde. Aus röntgenmikro-analytischen und röntgenfluorescenzspektroskopischen Daten wurde die Zusammen-setzung der Elementarzelle zu Na58ilCa0>3(Ti, Fe, K)0 ,76 Alßo, 7 Si131)3 0384 -256 HaO, berechnet. Der Austausch der Na+-Ionen des Ausgangszeoliths gegen Ag+-Ionen wurde nach BEYER [9] auf folgende Weise ausgeführt: je 1 0 g NaY-Zeolith wurden einen Tag mit 1 0 0 0 ml einer 0 , 1 N, 0 , 0 5 N, 0 , 0 2 N, 0 , 0 8 N bzw. 0 , 0 0 3 N AgN03-Lösung äquilibriert. Die Proben wurden danach durch ein Glasfilter filtriert und mit dest. Wasser bis zur Ag+-Ionenfreiheit gewaschen, durch Durchsaugen von Luft ge-trocknet und bis zur Verwendung im Exsikkator über Schwefelsäure aufbewahrt. Die Silberkonzentration der Filtrate wurde nach der klassischen Volhard-Methode bestimmt und daraus der Gleichgewichts-Silbergehalt der Zeolithproben berechnet. Es wurden die in Tab. II angeführten AgNaY-Zeolithe erhalten. Mit diesen Proben wurden die röntgendiffraktometrischen Untersuchungen ausgeführt. RÖNTGENDIFFRAKTOMETIUSCHE UNTERSUCHUNGEN. 71 Tabelle II Silbergehalt der Zeolithproben Probennummer mval Ag + /g hydratisierter Zeolith . A g + pro Elementarzelle Ionenaus-tauschgrad 1 0,0 0,0 0,0 2 0,267 4,66 7,7 3 0,714 • 12,5 20,5 4 1,59 27,7 46,7 5 2,73 47,6 78,5 6 3,10 54,1 89,1 Aufnahme der Röntgendiffraktogramme Die Diffraktogramme der Zeolithproben wurden mit einem Phillips-Pulver-diffraktometer im Bereich 20 = 3°—54° bei eine Registriergeschwindigkeit von l°/min aufgenommen. Die Breite (Divergenz) des Strahlenbündels betrug 1°. Die Untersuchungen wurden mit Cu-Ka-Strahlung ausgeführt (1 = 1,5418 Ä) [10]. Die aufgenommenen Diffraktogramme zeigten etwa 40 Reflexionen, aus denen nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate die Parameter der kubischen Ele-mentarzelle berechnet wurden. Es wurde festgestellt, daß der Austausch gegén Silberionen keine Veränderungen der Elementarzellengröße zur Folge hat, die für die in Tab. II. angeführten sechs Zeolithproben erhaltenen Werte streuten um den Wert a=24,681 Á. Zur Bestimmung der Positionen der eingebauten Silberionen wurde die Intensität der einzelnen Reflexionen durch graphische Integration bestimmt. Diejenigen Reflexionen, denen eindeutig nur ein einziger Gitterebenen-Index zuzuordnen war, sind in Tab. III angeführt, wo die Werte 7rel die mit 1000 multiplizierten, auf I m bezogenen gemessenen Intensitäten I m bedeuten. Berechnung der Strukturfaktoren Die Strukturfaktor-Analyse wurde gemäß der für Pulveraüfnahmen gültigen Gleichung I~LpPAs\F\* ausgeführt, in der Lp =. ^ t Z f ' ^ g e o m e t r i s c h e Faktor, P: die Multiplizität, As: der Absorptionsfaktor, F: der Strukturfaktor, ~ : das Proportionalitätszeichen sind. 74 K. VARGA, I. KIRICSI und GY. ARGAY VO c et ^ f^OOirt- ON VO r^ O oo 00 "«t M Tf — Tfr — es — tj- es es ö .o o o. O - i n n O - O O O ^ - O N h O <N — m - n r » (S n (S r̂ o ts — e 0 et —fa\csoooor-»o^<N«nor-n n -i o\ o n m - i - o o n N rf — —r^tSnfS^D^fri o o pu 0 u © 00 V£> — Ornr-OOOOO — CS O in C\ cir-<NVOcj«no\© O «n fNj — < E et b, -^OsnriOOOM^OOOriOO^-M cnt^VOc^OOO r- Ô Ĉ CS — — CS CS CS fncS^O-^-fO o .o o pu ö O O — n i n o « n ^ o O . ^ 1—I m es cs < £ 0 <• •^r-ONinf^r-OO'OONON^-O M o M h r^ n - -!flO\VOO Tf M N N N (N r-i lO -̂J- m CO u £> 0 £ 0 OON^-Ou-iU-iOOOr^r-^O^D o n 00 h- ON O 00 O — CS — CS CS i s « et fc, • ^ N f N n ^ n i O - ' i ^ t ' O ^ - r i o S3 o ßi 0 u ** OOOrtNOOOOOOO^N'O^h O (N (N N - m CS — — S 0 « •^OOV^OONW^fSinr-W-i^r-Tf iS r i fS ' t ' - i ' i fS fOfSr i r i iS © u ß* u O^OOO^OVOmn-irtOO'O^ OOOOOCSC^^r^-HVO^-inVO^-o —1 CS —1 CS in in <n N O N f ^ C O O N O H H N V m - • - O H H O O M M ' N n O ' i -- N ^ H f n ^ - N n ' t T t f n ' t ' O n •e H fs m n «o Tf V© r- oo vo o\ Die Bestimmung des Absor-ptionsfaktors ist ziemlich umstän-dlich, aber sein Wert ändert sich unter den gegebenen Bedingungen praktisch nicht. Diese Größe wurde deshalb — als konstanter Propor-tionalitätsfaktor — bei den Bere-chnungen nicht berücksichtigt. Die Werte für Lp und P wurden dem 1. und 2. Band der International Tab-les entnommen [11]. Die Werte der gemessenen (relativen) Struktur-faktoren konnten damit auf Grund der Gleichung F = IQ31/ / f e l gem F LpP erhalten werden (s. Tab. III). Die zu den einzelnen Kristall-gitterebenen gehörenden Struktur-faktoren sind auf Grund der Fou-rier-Analyse nach der Gleichung \Fm? = ( J / „ A ) zu berechnen; /„: Streukoeffizienten der einz-elnen Atome, A„; B„: trigonometrische Struktur-faktoren, N: Anzahl der Atome in der Elementarzelle. Die Streukoeffizienten sind auf Grund des Zusammenhanges /„ exp {—b sin20//l2) zu berechnen. Der Temperaturkoeffi-zient b ist nicht streng konstant. In erster Näherung ist er zwar als konstant zu betrachten (b = 5), aber im Rechenprogramm tritt er als Veränderliche auf. RÖNTGENDIFFRAKTOMETIUSCHE UNTERSUCHUNGEN. 73 Die Werte für /„° wurden den International Tables entnommen [12]. Die Streukoeffizienten für die Silber-, Natrium- und Sauerstoffatome waren direkt ' in Abhängigkeit von 0 angegeben, die Werte für die T-Atome wurden entsprechend dem Si/Al-Verhältnis aus den Streukoeffizienten von Silicium und Aluminium durch Interpolation erhalten. Die trigonometrischen Strukturfaktoren sind Funktionen der (h, k, l) Indizes und daneben auch der die Position der einzelnen Atomarten bestimmenden (x„,yn,zn) — kurz: (x, y, z) — Koordinaten. Im Falle der für die Struktur der Zeolithe des Faujasit-Typs charakteristischen Raumgruppe Fd3m gilt: An = 8 c o s 2 2 7 t — ~ • c o s 2 2 7 i — - G und Bn = 0, wobei G die trigonometrische Funktion von (x, y, z) und (h,k,l) bedeutet [13]. Rechenprogramm Unter Verwendung der voranstehend angegebenen Beziehungen der Struk-turfaktor-Berechnung wurde ein Lösungsalgorithmus und ein entsprechendes FORTRAN-Rechenprogramm aufgestellt. Die Berechnungen wurden mit dem Computer CDC 3300 ausgeführt. Im INPUT-Teil wurden nach der Eingabe der Zahl der Reflexionen R und der Atomarten M bzw. der Atome N die (M/)-Indizes für r=1, ...,R und die Streukoeffizienten (m = 1, ..., M) eingegeben, und anschließend noch die Bezeich-nung der Atompositionen für n = \,:..,N, die laufende Nummer der Streu-Tabelie IV Die in der Elemen/arzelle von Zeolithen des Faujasit-Typs vorliegenden Atome und Positionen Zahl der Ortskoordinaten [81 Laufende Bezeichnung des Atoms Positionen in Nummer bzw. der Position der Elementar-zelle X y Z 1 T Si, AI 192 0,0380 . 0,3050 0,1244 2 Ol 192 0,0000 -0,1040 0,1040 3 02 192 0,0020 -0,1410 0,0020 4 03 192 0,0780 -0,0360 0,0780 5 04 192 0,0720 0,3250 0,0720 6 OW1 HäO .96 0,0190 -0,2310 0,2690 7 OW2 H 2 0 96 0,0420 -0,2080 0,3320 8 Nal 96 0,0000 0,0000 0,0000 9 Na2 32 0,0710 0,0710 0,0710 10 Na3 32 0,2120 0,2120 0,2120 11 A g l = S , 16 0,0000 0,0000 0,0000 12 Ag2 = S,- 32 0,0710 0,0710 0,0710 13 Ag3 = S„ 32 0,2120 0,2120 0,2120 14 Ag4 = S n " 32 0,2460 0,2460 0,2460 15 Ag5 = S,i' 32 0,1770 0,1770 0,1770 74 K. VARGA, I. KIRICSI und GY. ARGAY < <f < -M § Co O^t — t^OTj-nfS—nniOOO CO \o — ^-r- i — C-1 rr I I I I I VOfOOONO — h-O — OOnnON 10 | os — cn -̂ j- ci <N I I 2 | | —I — — OOOO'OCCTj-'Tf l O n f S ' T i ^ ^ ' i f M n O N c O T ) I I I I l I I V>t">» l —. f-- (N V» I I I I I '^•OC^OC^OOO'OOCsOO-^ r - | r - r - vo n V© -rf f -m ' r<i r-» r«** r»«. ml— m Z NVOÛ OÔ -HVOVOONOOONinOO OOrnO^TfiOcn^vOl^NOOTf OOO-iWTOM^N^MNONm — ~ 7 i n 2 0\r-VOO\H>OmOH'iNOO\ ^ t M I <N <N (N I (N —i — n I I ' I ' I Tj* wt —< »O \OTt N N n O f l \ -• n ^ ^ N - H ' n O N r t N m o O - ^ VO WIPl^HM^f I - . Ol I — I I I 1 1 I r-vorNt^t^^l^vomw-ivo'^o <N 00.tn T f ^ n Cl.OO "vD r-1 fN — I I I I I rtOrt^OOn^rJnO^t-- f N r i n ^ - V O i n T j - ^ r ^ X « ^ koeffizienten und die (x, y, z)-Ortskoordi-naten. Die für die Berechnungen benutzten Daten sind in Tab. IV angegeben. Die Strukturfaktor-Matrix hat die Ausmaße NxR. Die Elemente bedeuten die der Reflexion der laufenden Num-mer r zuzuschreibenden Strukturfaktor-Beiträge des in der /7-ten Position, also auf den y„, z„)-Plätzen befindlichen Atoms. Die Berechnung erfolgt in einem Doppelzyklus: innerhalb des Zyklus / = 1, ..., R wird die Operation Fn=fnAn auf Grund der voranstehend angegebenen Zusammenhänge ( ß s O ) für jeden fest-gelegten (hkl)-Index und n = l , ..., N aus-geführt. Das Programm bewahrt die Strukturfaktor-Matrix auf. In Tab. V sind die die Grundlage für die Modellierung darstellenden Struktur-faktoren zusammengefaßt. Das Rechen-programm speichert selbstverständlich die Strukturfaktoren Fn für jede Atomart und jede Position gesondert, aber der Übersichtlichkeit wegen wurden die Beit-räge der T-Atome und der verschiedenen Gittersauerstoffatome in FG a t e r , die Beit-räge der Sauerstoffatome der Wassermo-leküle in FWasser und die Beiträge der in drei verschiedenen Positionen vor-liegenden Na-Ionen in i*Na zusammenge-faßt. Die Summe aller dieser Beiträge enthält FNaY • Die Modellierung des Austauschs der Silberionen erfolgte so, daß bei gleich-zeitiger Verminderung des. Besetzungs-grades der Na-Positionen damit äquiva-lente Mengen von Ag+-Ionen auf die 5 potentiellen Positionen durch Erhöhung der Besetzungsgrade „gebracht" werden. So werden nach der Berechnung der Struk-tur faktor-Matrix auf einer einzigen Karte N Besetzungsgrade eingegeben, und das Programm berechnet für jede Reflexion den Strukturfaktor F t e t =21F n . Diejenige Besetzungsgrade-Kombination wird als real akzeptiert, bei der die Werte Fgem und Fger für jede gemessene Reflexion praktisch gleich sind. R Ö N T G E N D I F F R A K T O M E T I U S C H E U N T E R S U C H U N G E N . 75 Ergebnisse und Schlußfolgerungen Abb. 1 illustriert die Ergebnisse und zugleich auch das Verfahren. Die ersten Kolonnen repräsentieren die gemessenen Strukturfaktoren, die zweiten bzw. dritten Kolonnen (einfach schraffiert) die Strukturfaktoren eines gelungenen bzw. offen-sichtlich schlechten Modells. Die Höhe der mittleren (unschraffierten) Kolonnen folgt gut der Höhe der aus den Meßdaten berechneten (doppelt schraffierten) Kolonnen, nur bei der (733)-Reflexion ist eine geringe Abweichung festzustellen. Die Höhe der dritten Säule weicht dagegen in vier Fällen — bei den Reflexionen (220), (311), (440) und (444) — deutlich von den gemessenen Werten ab und ist auch bei den Reflexionen (840) und (664) zu beanstanden. (111) (220) (311) (331) (440) (620) (533) (444) (642) (733) (840j (664) (931) Reflexionen (hkl) Abb. 1. Der Vergleich der gemessenen Strukturfaktoren (doppelt schraffierte Kolonnen) mit der berechneten Strukturfaktoren eines gelungenen (unschrafflerte Kolonnen) bzw. offensichtlich schlechten (einfach schraffierte Kolonnen) Modells Dieses herausgegriffene Beispiel zeigt, daß die Silberionen bei vollständigem Austausch alle 16 S rPositionen der Elementarzelle des Faujasits einnehmen. Die Ergebnisse der Modellisierung der übrigen Proben führten zu der Schlußfolgerung, daß die S rPositionen schon bei geringeren Austauschgraden besetzt werden. Die Silberionen nehmen sogar — unabhängig vom Silbergehalt — S rPositionen ein, solange das prinzipiell möglich ist, und erst danach werden die weniger bevorzugten Sp- bzw. Sn-Positionen besetzt. Diese Tendez stellt sich auch bei dem Vergleich der in Abb. 2 dargestellten Meßergebnisse und der in TabT V angegebenen gemessenen Strukturfaktoren heraus. Aus der Abbildung ist zu ersehen, daß die (840)-Reflexion in Abhängigkeit vom Silbergehalt anfangs stark, danach langsamer ansteigt und schließlich abnimmt, was in Übereinstimmung mit den Werten der Tabelle ist: der berechnete Wert FNaY ist eine große positive Zahl, und wenn der zunächst ebenfalls große Wert FAgl hinzukommt, so ist eine größere Erhöhung zu erwarten, später dagegen — wenn der kleinere, positive Wert von FAg2 hinzukommt — eine geringere Erhöhung. Schließlich ist auch die Abnahme verständlich, da FAg3 negativ ist. Die (533)-76 K. VARGA, I. KIRICSI und GY. ARGAY Reflexion nimmt anfangs — die Meßunsicherheiten in Betracht gezogen — nicht zu, da FAgl eine kleine positive und FNaY eine große negative Zahl ist, später aber nimmt sie stark zu, da FAg2 ebenfalls eine große negative Zahl ist. Am Ende schließ-lich fällt die Kurve ab, da FAg3 positiv ist. Abb. 2. Die Abhängigkeit der aus den Meßdaten berechneten Strukturfaktoren vom Ag+-Gehalt des Zeolithes Die Abnahme der Reflexionen (220) und (331) mit steigendem Silbergehalt sind auf ähnliche Weise erklärbar. Was das Verhalten der (440)-Reflexion betrifft, so ist die Abnahme verständlich, da FNaY negativ und alle FA% positiv sind, aber daneben ist auch der einen geringen Anstieg aufweisende mittlere Teil der Kurze zu erklären, da FAg2 ein sehr kleiner Wert ist. Diese qualitativen Erwägungen können noch verfeinert werden, wenn auch die Strukturfaktoren der im Verlaufe des Austauschs eliminierten Na-Ionen berück-sichtigt werden. Die geringeren Anomalien dagegen lassen sich auf die Unsicherheit der Positionen des stets zugegenen Wassers zurückführen. Die Modellierung kann nach der Berechnung der vollständigen Strukturfaktor-Matrix sehr schnell, also in großer Zahl ausgeführt werden, nur eine vernünftige Vorgabe der Besetzungsgrade der Ionen-positionen ist erforderlich. Unserer Meinung nach sind röntgendiffraktometrische Untersuchungen von entsprechend vorbereitetem Versuchmaterial (Zeolithproben) geeignet, mit Hilfe gut durchdachter Modellierungs-reihen auf zahlreiche solche ungeklärte Fragen Antwort zu geben, die bei.der Unter-suchung der Ionenaustauscheigenschaften von Zeolithen, insbesondere hinsichtlich der von den Ionen eingenommenen Positionen, auftauchen. Literatur [1] Breck, D. W.: Zeolite Molecular Sieves John Wiley, New York. [2] Costenoble.M. L., W. J. Mortier, J. B. Uytterhoeven: J.C.S. Faraday I., 74, 466 (1978). [3] Eulenberger, G. R., D. P., Schomaker, J. G. Keil,: J. Phys. Chem., 71, 1812 (1967). [4] Uytterhoeven, J. B.: J. Phys. Chem., 76, 650 (1972). RÖNTGENDIFFRAKTOMETIUSCHE UNTERSUCHUNGEN. 77 [5] Gallezot, P., B. Imelik,: C. R. Acad. Sei. Ser. C, 272, 261 (1971). [6] Gallezot, P., B. Imelik: J. Catal., 26, 481 (1972). [7] Gallezot, P., Y. Ben Taarit, B. Imelik: J. Catal. 26, 295 (1972). 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Röntgendiffaktrometrische Untersuchungen des Einbaus von Silberionen in Zeolithe des Y-Typs

http://acta.bibl.u-szeged.hu/24118/1/phys_chem_025_fasc_001_002_069-077.pdf

Röntgendiffaktrometrische Untersuchungen des Einbaus von Silberionen in Zeolithe des Y-Typs

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