Baumann, Z.

Mészáros, Lajos

Szabó, Mária

Szabó Mária

Mészáros Lajos

Baumann Z.

University of Szeged

ANWENDUNG EINES NEUARTIGEN, MlT MIKRODOSIERUNG ARBEITENDEN FADENREAKTORS BEI NITRIERUNGSREAKTIONEN Von M. SZABÓ, L. MÉSZÁROS und Z. BAUMANN Institut für Angewandte Chemie der Attila-Jözsef-Universität Szeged, (Eingegangen am 20. November 1973) Im Laufe unserer technologischen Forschungen haben wir eine Filmreaktorenfamilie entwik-kelt, zu dem auch der in der 'vorliegenden Arbeit beschriebene Fadenreaktor gehört. Dieser kontinuierliche Mikroreaktor ist zur Herstellung von 0,5—2,0 g Substanz pro Stunde geeignet. Die Reaktionskomponenten treten an der Fadenoberfläche unter Bildung eines feinen Films mit-einander in Berührung. Mit diesem Reaktor lassen sich chemische und physikalische Prozesse in der heterogenen Phase im Mikromaßstabe verwirklichen. Es wird die Verwendbarkeit des Reaktors bei Nitrierungsreaktionen untersucht.. Aufbau und Funktion des Fadenreaktors Der Reaktor besteht aus zwei Y-förmig zusammengedrehten Fäden, die in der Längsachse eines temperierbaren, doppelwandigen Glasrohres Platz nehmen (Abb. 1). Probenentnahme in verschiedener Höhe des Fadens ist im Falle der in Abb. 2 ersichtlichen Zusammenstellung möglich. Der Fadenreaktor [1—4] ist reaktortechnisch als eindimensionaler kontinuier-licher Filmreaktor zu betrachten. Als eindimensional, weil der Durchmesser des Fadens im Verhältnis zu seiner Länge zu vernachlässigen ist und so die physika-lischen und chemischen Erscheinungen — einen stationären Betrieb vorausgesetzt — sich nur entlang der Längsache ändern; als kontinuierlich, weil die Reaktions-komponenten und die entstandenen Produkte ohne Unterbrechung zugeführt, bzw. aus dem System entfernt werden können. Die Strömung ist ständig, ohne Materialanhäufung. Ein Filmreaktor ist er insofern, als die in Reaktion tretenden Stolfe an der Oberfläche des Fadens unter Bildung eines dünnen Films miteinander in Kontakt treten. Zwecks gleichmäßiger Zuführung der Reaktionskomponenten haben wir eine Mikrodosier-Bürette konstruiert. An der Oberfläche der in der Mikrobürette be-findlichen Flüssigkeit kann durch einen vorher einstellbaren Reduktor ein Luft-oder Inertgas-Überdruck von 0,1—2,0 At hergestellt werden. Am unteren Teil endet die Bürette in einer Kapillare, die die in der Bürette enthaltene Flüssigkeit auf den Y-förmigen Faden dosiert und eine gleichmäßige Zuführung von 0,1—4,0 ml pro Stunde sichert. Durch gesonderte oder simultane Änderung von Druck, Kapillarenlänge und Kapillarenquerschnitt läßt sich die gewünschte Dosierungs-geschwindigkeit reproduzierbar einstellen. Durch hydrostatische Druckänderungen wird die gelichmäßige Dosierung nicht wahrnehmbar beeinflußt. 12 178 M. SZABÖ, L. MESZÄROS U N D Z: BAUMANN Im Reaktor sind Reaktionen in der Flüssigkeit—Flüssigkeit- und in der Flüssig-keit—Gas-Phase gleichermaßen durchführbar. Das Material des Fadens kann stets der Natur der jeweiligen chemischen Reak-tion entsprechend gewählt werden: er kann aus Glas, imprägniertem Glas, Textilie, Quarz und Keramik bestehen. te; 2: Gasableitungs-rohr; 3: Glasfaden; 4: Doppelwandiger Reak-torkörper aus Glas; 5: Kapillare zur Pro-benentnahme des Pro-dukts; 6: Sammelkol-ben mit Ablaßhahn; 7: Glaskugel zum Fixie-ren des Fadens Abb. 2. Fadenrealetor mit Probenentnahme--Kapillaren in ver-schiedenen Höhen. 1: Mikrodosier-Bürette; 2: Glasfaden; 3: Pro-benentnahme-Kapilla-ren: 4: Gasableitungs-rohr Im Reaktor spielt der Faden eine sehr wichtige Rolle; deshalb ist es im Interesse der Reproduzierbarkeit der Reaktionen zweckmäßig, folgende Eigenschaften konstant zu halten: a) die chemische Zusammensetzung des Fadenmaterials (um Änderungen eventueller heterogener katalytischer Wirkungen zu vermeiden) NEUARTIGER FADENREAKTOR MIT MIKRODOSIERUNG FÜR NITRIERUNGSRE AKTIONEN 1 7 9 b) die physikalischen und geometrischen Eigenschaften des Fadens (Festig-keit, Zwirnung, Fadenlänge und -dicke, Rauheit der Oberfläche), die hinsichtlich der Kontaktdauer , des Diffusionsquerschnittes sowie der. Stabilisierung des Ver-mischungsgrades wesentlich sind. Im Falle von nicht mischbaren Flüssigkeiten,konnten wir anhand mikroskopi-scher Untersuchungen feststellen, daß am Faden eine vorwiegend laminare Strömung zustandekommt [5]. Wir haben die Anwendbarkeit des Reaktors in chemischen Reaktionen erprobt und bei den Versuchen einen Glasfaden benutzt, der aus 100 Einzelfäden von je 20—30 (im Durchmesser bestand. Die Länge des Fadens wurde der optimaler Um-wandlung entsprechend gewählt. Nitrierung von Chlorbenzol am Fadenreaktor Der Fadenreaktor ist — seinem Mikrofilm-Reaktor-Charakter entsprechend — besonders zur Durchführung von stark exothermischen Reaktionen in heterogener Phase, wie z. B. Nitrierung und Sulfonierung, geeignet. Als Modellverbindung bei der Untersuchung der Nitrierungsreaktion wählten wir Chlorbenzol. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen und Dosierungs-geschwindigkeiten, sowie bei Verwendung von zwei HN03 /Chlorbenzol-Molverhält-nissen unternommen. Die Reaktion wurde von dem Zeitpunkt verfolgt, als im Reaktor und am Faden der stationäre Zustand erreicht war, d.h. als ein dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechend zusammengesetztes Reaktions-gemisch den Reaktor verließ. Die zum Erreichen des Gleichgewichtes erforderliche Zeit wird vor allem von dem Verhältnis der Reaktionskomponenten, von ihrer Mischbarkeit, im Falle von nicht-mischbaren Flüssigkeitsphasen von der Größe der Berührungsfläche •der Phasen und von der Zuführungsgeschwindigkeit bestimmt. Bei Erhöhung der Dosierungsgeschwindigkeit des Chlobenzols wurde auch die Zufuhr der Nitriersäure proportional erhört. Das quantitative Verhältnis der ortho-und /wa-Isomeren im Reaktionsgemisch wurde mittels IR Spektroskopie bestimmt. Die Länge des bei den Versuchen benutzten Fadens betrug 44 cm. Die verwendete Nitriersäure hatte • folgende Zusammensetzung: 1 ml konz. H N O s (spez. Gew.: 1,54) und 1,2 ml konz. H 2 S 0 4 . Meßergebnisse sind .in Tab. I •und II zusammengefaßt. Die Ausbeutewerte wurden auf Chlorbenzol bezogen be-rechnet. Wie die Tabellen I und II deutlich zeigen, nimmt bei Erhöhung der Temperatur . und des HN03 /Chlorbenzol-Molverhältnisses die Ausbeute zu, bei Steigerung der Dosierungsgeschwindigkeit dagegen ab. Letzteres erklärt sich daraus, daß mit höherer Dosierungsgeschwindigkeit der Film dicker wird, das Material schneller am Faden entlang rinnt und so die Komponenten einender kürzere Zeit berühren, was einen geringeren Umwandlungsgrad zur Folge hat. Aus Tabelle II geht hervor, daß das Verhältnis der. Isomere unter den von uns angewandten Versuchsbedingungen unverändert blieb, aber von den in der Literatur angegebenen Mengen [6] — nämlich 30,1% o-Nitrochlorbenzol und >69,9% /?-Nitrochlorbenzol — abwich. 180 M. SZABÖ, L. MESZÄROS UND Z. BAUMANN Tabelle I Produktion bei einem h n o J Chlorbenzol Molverhältnis von 1:3 und verschiedenen Dosierungsgeschwindigkeiten und Reaktionstemperaturen Reaktions-Dosierangsgeschwindigkeit Reaktionsdauer Min. Gewicht des isolierten . Ausbeute % temperatur °C Chlorbenzol cm3/h Nitriergemisch cm3/h Nitrochlorbenzols g 2 2 , 4 3 0 0 , 6 2 1 1 4 0 , 7 1,7 2 35 0 , 6 6 2 3 4 1 , 9 2 5 1,5 1,8 4 0 0 , 7 0 0 4 43 ,1 1 ,3 1,6 4 5 0 , 7 0 1 2 4 3 , 4 1,2 1 ,44 50 0 , 7 1 2 5 44 ,1 . 2 2 , 4 30 0 , 7 4 7 5 4 8 , 5 4 0 1,7 2 . 35 0 , 7 5 9 5 4 9 , 7 1,2 M 50 0 , 7 8 0 5 50 ,7 2 2 . 4 30 0 , 8 4 9 5 5 5 , 0 6 0 1,5 1 ,8 4 0 0 , 8 6 8 8 5 6 , 4 1,2 1,4 50 0 , 8 7 1 7 57,1 Tabelle 11 Produktion im Falle eines h n o J C h l o r b e n z o l Molverhältnisses von 2,5 und verschiedenen Temperaturen und Dosierungsgeschwindigkeiten Reaktions-temperatur °C Dosierungsgeschwindig-Reaktions Gewicht des Gehalt des Produktes an keit Nitrochlor- Ausbeute o-Nitrochlor-benzol % P-Nitrochlor-benzol % o Chlorbenzol cm3/h Nitriersäure cm3/h Min benzols g % 2 4 ,4 3 0 0 , 7 8 1 7 51 ,3 2 0 , 6 5 75 ,54 2 5 1,3 2 ,9 4 5 0 , 8 6 1 3 55 ,8 2 1 , 5 2 74 ,58 1,2 2 ,6 5 0 0 , 8 9 3 9 58 ,11 — -2 4 ,4 3 0 0 , 9 2 4 7 60 ,1 2 1 , 6 2 74 ,48 4 0 1,7 3 ,8 35 0 ,9617 62 ,3 22 ,1 75 1,5 3 ,3 4 0 0 ,9981 . 64 ,8 — — 1,7 3 ,8 35 1 ,1586 75 ,2 2 1 , 5 75 ,2 6 0 1,5 3 ,3 4 0 1 ,1738 7 6 , 2 2 2 , 0 9 74 ,01 * 1,2 2 ,6 5 0 1 ,2569 8 1 , 6 — — D i e d u r c h g e f ü h r t e n V e r s u c h e b e w e i s e n , d a ß d e r F a d e n r e a k t o r z u r k o n t i n u i e r -l i c h e n N i t r i e r u n g v o n M i k r o m e n g e n g e e i g n e t i s t u n d b e i o p t i m a l e r A u s w a h l d e r R e a k t i o n s p a r a m e t e r d i e U m w a n d l u n g s i c h i m g e w ü n s c h t e n M a ß e r r e i c h e n l ä ß t . NEUARTIGER FADENREAKTOR MIT MIKRODOSIERUNG FÜR NITRIERUNGSRE AKTIONEN 181 Literatur [1] Mészáros, L„ I. Mészáros: Fette, Seifen, Anstrichmittel 70, 940 (1968). [2] Mészáros, L.: Fette, Seifen, Anstrichmittel 72, 549 (1970). [3] Mészáros, L„ I. Mészáros: Chemia Analityczna 14, 235 (1969). 14] Mészáros, L.: A specifikus felületnövelés hatása folyamatos kémiai átalakulásokra. Komplett •katalitikus laboratóriumok, II. (Einfluß der Steigerung der spezifischen Oberfläche auf kontinuierliche chemische Umwendlungen, in Ungarisch) Acta Phys. et Ghem. Szeged 16, Supplementum I. (1970). [5] Mészáros, /.. Doktor-Dissertation, Szeged, 1968. f 6] Groggins, Р. H.: A szintetikus szerves vegyipar alapeljárásai. (Die Grundverfahren der synthe-tischen organisch-chemischen Industrie, in Ungarisch). Műszaki Könyvkiadó, Buda-• pest, 1958, S. 12. ПРИМЕНЕНИЕ НИТЕВОГО РЕАКТОРА, ИМЕЮЩЕГО МИКРОДОЗАТОР НОВОЙ КОНСТРУКЦИИ, В РЕАКЦИЯХ НИТРОВАНИЯ М. Сабо, Л. Месарош, 3. Бауман При исследовании технологии химических процессов разработана серия реакторов нового типа. Описанный в данной работе нитевой реактор, является одним из представите-лей этой серии. Этот микрореактор беспрерывного действия пригоден для получения 0,5—2 г. вещества в час. Компоненты реакции приходят в соприкосновение на поверхности нити в об-разующейся тонкой пленке. Реактор пригоден для проведения гетерогенных физических и химических процессов в микроразмерах. В данной работе рассмотрено применение реак-. тора в процессе нитрования. 

Anwendung eines neuartigen, mit Mikrodosierung arbeitenden Fadenreaktors bei Nitrierungsreaktionen

http://acta.bibl.u-szeged.hu/23904/1/phys_chem_020_fasc_001_002_177-181.pdf

Anwendung eines neuartigen, mit Mikrodosierung arbeitenden Fadenreaktors bei Nitrierungsreaktionen

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