Balázs, János

Gilde, M.

Szántó, Ferenc

Várkonyi, Bernát

Szántó Ferenc

Várkonyi Bernát

Gilde M.

Balázs János

University of Szeged

ÜBER EINIGE KOLLOIDCHEMISCHE EIGENSCHAFTEN VON UNGARISCHEN BENTONITEN. III Alkaliäquivalent und Kationenaustauschkapazität von H-Montmorilloniten Von F. SZÁNTÓ, B. VÁRKONYI, M. G I L D E und J. BALÁZS Institut für Kolloidchemie der Attila-Jozsef-Universität, Szeged (Eingegangen am 15. Mai 1968) In vorliegender Arbeit wurden die konduktometrischen Titrationskurven von aus Na-Mont-morilloniten hergestellten und verschieden dialysierten Säure-Montmorilloniten, sowie deren MEHLiCHsche Austauschkapazität-Werte untersucht. Es wurde festgestellt, daß der erste Knickpiinkt •der Titrationskurven mit Zunahme der Dialysendauer verschwindet, während das Alkaliäquivalent in Vergleich zu dem Wert der MEHLiCHSchen Austauschkapazität bedeutend (etwa um ein Drittel) -abnimmt. Die Ergebnisse wurden an Hand einer langsamen Umtausch der H- und Al-Ionen inter-pretiert. Einleitung Die grundlegenden Charakteristiken der Montmorillonite werden entscheidend durch die Oberflächeneigenschaften der Teilchen bestimmt, wobei letztere auch durch die Art und Weise der Vorbehandlung stark beeinflußt werden. Im Falle von H-Montmorilloniten ist das besonders wichtig. H I G D O N und MARSHALL [1] sind der Meinung, daß je nach den Umsetzungsumständen H-, respektive H-AI-Mineralien entstehen können, jedoch auch ein Gitterabbau erfolgen kann. Durch Elektrodialyse können nur H-AI-Mineralien hergestellt werden [1, 2, 3]. Im Falle von Umsetzung mit Säure kann, je nach Art der Behandlung, sowohl H- als auch H-Al-Ton ent-stehen [1, 2]. M C A U L I F F und COLEMAN [4] haben nachgewiesen, daß sich der H-Ton bei Zimmertemperatur binnen kurzem in H-Al-Ton umwandelt, bei niedriger Temperatur jedoch einstweilen unverändert bleibt. LAI und Mitarbeiter [5] behaupten, daß die mit Säure-Ionenaustauscherharz behandelten Tonmineralien als H-Al-Ton zu betrachten sind, wogegen nach anderen Autoren [2] unter solchen Umständen sich bloß die Wasserstoffionen in Austauschpositionen befinden. Mehrere Forscher '[1, 2, 3, 8] haben als Untersuchungsmethode potentiometrische, konduktometrische bzw. Hochfrequenz-Titration angewandt. Aus der Gestalt der bezüglich der Alkali-bzw. Alkalierdmetall-Hydroxyden erhaltenen Titrationskurven wurde dann a u f : die Natur und Menge der dissoziationsfähigen Kationen des Säure-Bentonits gefol-gert. In Zusammenhang mit Säure-Tonmineralien wurden zwei Typen der kondukto-metrischen Titrationskurven wahrgenommen: 1. Die Kurve zeigt einen einzigen Knickpunkt, wie es ansonsten bei den mit starken Basen ermittelten Titrationskurven starker Säuren üblich ist. Laut Angaben •der Literatur [1] sind Kurven dieses Typs für die reine H-Tone charakteristisch. 1 4 0 F. SZÁNTÓ, B. VÁRKONYI, M. GILDE UND J . BALÁZS 2. Die Kurven haben zwei Knickpunkte. Im Falle von Säure-Tonminerahen können Kurven solchen Typs verschieden gedeutet werden. Einige Autoren [61 betrachten die H-Tonmineralien als zweibasische Säuren und deuten dementsprechend das Vorhandensein von zwei Knickpunkten. Wieder andere [5, 7] vertreten neuer-dings die Meinung, daß die Tonmineralien, deren Titrationskurven zwei Knick-punkte aufweisen, als H-Al-Mineralien zu betrachten sind. Der erste Knickpunkt entspricht der Neutralisierung der austauschbaren Wasserstoffionen. In diesem Abschnitt nimmt die Leitfähigkeit ab, da aus dem H-Al-Tonmineral ein Na-Al-Tonmineral niedrigerer Leitfähigkeit entsteht. Im zweiten Abschnitt der Leitfahig-keitskurve erfolgt dann eine Reaktion der sich in Austauschpositionen befinden-den Aluminiumionen, ein an und für sich relativ langsamer Vorgang. LAI und Mitarbeiter [5] haben die Knickpunkt-Stellen an den Titrationskurven im Falle von frisch hergestellten Säure-Bentoniten, bzw. „gealterten" Mustern untersucht. Es wurde festgestellt, daß beide Knickpunkte sich in Richtung der klei-neren Alkaliäquivalente verrücken, die Alkaliäquivalent-Abnahme jedoch in Bezug auf Wasserstoff bedeutend größer als in Bezug auf Aluminium ist. Die Autoren haben die . Zunahme der Aluminiumionen zu lasten der Wasserstoffionen damit gedeutet, daß die letzteren an den Basisflächen nach einer gewissen Zeit durch aus dem Gitter herausgelöste Aluminiumionen ersetzt werden. Die geringe Linksver-schiebung des zweiten Knickpunktes wurde durch den Gitterabbau erklärt. U S K O W und USKOWA [8] haben auf Grund ihrer Untersuchungen mit elektro-dialysierten Bentonitsuspensionen auf den amorphen Charakter der Oberflächen-schicht der Teilchen geschlossen. Die innere Schicht der elektrischen Doppelschicht besteht aus HS iOj und Al(OH)J Ionen, während in der äußeren Schicht Wasser-stoff- und in geringeren Mengen Hydroxylionen vorhanden sind. Bereits in schwach alkalischem Medium entsteht Na-Bentonit. Der Dissoziationsgrad nimmt während der Umsetzung zu, wie dies auch in der Zunahme des elektrokinetischen Potentials des Bentonits zum Ausdruck kommt. Die Literaturdaten beziehen sich auf in der Natur vorkommende und durch verschiedene Methoden in Säure-Ton umgewandelte Materialien. Die natürlichen Tonminerahen enthalten jedoch meistens neben den dominierenden auch andere Tonmineralien und Beimineralien. So sind z. B. in den ungarischen Bentoniten nebst Ca-Montmorillonit auch Kaolinit, Illit, sowie Quarz, Feldspat, Kristobalit, Kalzit usw., vorhanden. Die Trennung des Montmorillonits von den anderen an-wesenden Mineralien ist dadurch ermöglicht, daß der Ca-Montmorillonit mit Nat-riumkarbonat gut peptisierbar ist, bzw. Sole hohen Dispersitätsgrades ergibt [9, 10]. Es erschien deshalb angebracht, zu untersuchen, wie sich die mit Natrium-Hydroxyd-lösung ermittelten kondüktometrischen Titrationskurven eines durch Säurebe-handlung erhaltenen H-Montmorillonits verhalten, wenn die beigemengte resp. adsorptiv gebundene Säure aus dem System stufenweise entfernt wird. Versuchsmaterialien und Methoden Als Ausgangsmaterial wurden Bentonite von Komlóska und Mád-Koldu verwendet, in welchen nebst Ca-Montmorillonit noch Feldspat, Quarz, Kristobalit und Kalzit anwesend waren. Die Montmorillonit-Ausgewinnung erfolgte mit der in einer früheren Arbeiten beschriebenen Methode [10]. Die Na-Montmorillonit-ÜBER EINIGE KOLLOIDCHEMISCHE EIGENSCHAFTEN VON UNGARISCHEN BENTONITEN. III 1 4 1 Sole in welchen der Radius der Teilchen unter 150 nm war, wurden durch Behand-lung mit Säure in H-Möntmorillonit umgewandelt. Zu der Umsetzung wurde 2 n Salzsäure verwendet und dem Sol von 0,42 % Trockensubstanzgehalt zugegeben, bis der Wert pH = 1 erreicht würde. Der in dieser Weise gewonnene Säure-Mont-morillonit wurde dann eine Woche lang liegen gelassen und nachher die Säure mittels Dialyse aus dem System stufenweise entfernt. Während der Dialyse betrug die aktive Oberfläche der Membrane 600 cm2, das Verhältnis der äußeren und inneren Flüssigkeit 1:1. Das destillierte Wasser wurde am ersten Tag der Dialyse stündlich, später täglich zweimal gewechselt. Um den Vorgang verfolgen zu können, wurden zu Beginn der Dialyse öfters, später in größeren Zeitintervallen Proben genommen, welche mit Natriumhydroxyd-lösung entsprechender Konzentration konduktometrisch titriert wurden. Die ange-wandte Methode, wurde in einer unserer vorangehenden Arbeiten beschrieben [11]. Säure-Montmorillonite wurden durch die aus den eisten und zweiten Knickpunkten der Titrationskurven berechneten und in Milliäquivalent pro 100 g Trockensubstanz angegebenen Alkaliäquivalente charakterisiert. Die Kationenaustauschkapazität der Säure-Montmorillonite wurde mittels der MEHLiCHschen Methode bestimmt [11, 12]. Die Ergebnisse sind auchin diesem Falle in Milliäquivalent pro 100g Trocken-substanz angegeben. Resultate Abbildungen 1, 2 und 3 zeigen die mit Montmorilloniten Mäd-Kolduer Her-kunft ermittelten Titrationskurven, je nach Zeitdauer der Dialyse. Die mit dem Muster von Komlöska erhaltenen Titrationskurven zeigen einen ähnlichen Ablauf, Zufolge der Dialyse weist die Gestalt der Kurven eine charakteristische Änderung auf. Die Leitfähigkeit der 2 bis 4 Stunden lang dialysierten Muster nimmt mit Zunahme der zugegebenen Nat-riumhydroxyd-Menge steil ab, bis, nach einem relativ kurzen Über-gangsabschnitt, die Leitfähigkeit wieder zunimmt. Bei Mustern, welche 1 Tag lang dialysiert wur-den, schließt sich dem steil abstei-genden Kurvenast ein der Abszisse beinahe paralleler Abschnitt an, so daß die Kurve nunmehr zwei Knick-punkte aufweist. Mit Zunahme der Dialysendauer verschieben sich beide Knickpunkte gegen die kleineren Alkaliäquivalente. Indem aber das dem ersten Brechungspunkt ent-Fig. 1. Konduktometrische Titrationskur-ven von verschiedene Zeit lang dialysier-ten Säure-Montmorilloniten (Mäd-Kolduer Muster). Zeitdauer der Dialyse: o 2 Stun-den; X 4 Stunden; A 1 Tag; • 2 Tage <ooo 2000 3000 rr&ty«,0 1 4 2 F. SZÁNTÓ, B. VÁRKONYI, M. GILDE UND J. BALÁZS X jicm . -10 2.0 ts 4,0 X 7 cm w 6.0 S.0 3,0 \ 100 200 300 mÄqu/IOOg 10 20 30 40 50 60 mÄqu/1 Fig. 2. Konduktometrische Titrationskurven von verschiedene Zeit lang dialysierten Säure-Mont-morilloniten (Mäd-Kolduer Muster). Zeitdauer der Dialyse: o 4 Tage; • 6 Tage . Fig. 3. Konduktometrische Titrationskurven von verschiedene Zeit lang dialysierten Säure-Montmorilloniten (Mad-Kolduer Muster). Zeitdauer der Dialyse: o 9 Tage; X 12 Tage; A 14 Tage; • 19 Tage sprechende Alkaliäquivalent bereits nach einer 9-tägigen Dialyse auf ein Minimum reduziert, wird bzw. praktisch verschwindet, bleibt das dem zweiten Brechungspunkt entsprechende Alkaliäquivalent sogar nach einer 34-tägigen Dialyse noch immer bedeutend (Siehe Tab. I, II). Tabelle I Änderung des Alkaliäquivalents zufolge Dialyse bei aus Mäd-Kolduer-Bentonit erhaltenem Säure-Montmorillonit Zeitdauer der Dialyse Alkaliäquivalent mÄqu/100 g Knickpunkt I Knickpunkt II Differenz 2 Stunden 2180 4 Stunden 1870 — — 1 Tag 1050 1280 230 2 Tage 250 465 215 4 Tage 134 223 89 6 Tage 24. 96 72 9 Tage 5 53 48 12 Tage 3 48 45 14 Tage — 44 44 19 Tage — . 41 41 34 Tage 39 39 ÜBER EINIGE KOLLOIDCHEMISCHE EIGENSCHAFTEN VON UNGARISCHEN BENTONITEN. DI 143 Tabelle II Änderung des Alkaliäquivalents zufolge Dialyse bei aus Komlöskaer Bentonit erhaltenem Säure-Montmorillonit Zeitdauer der Dialyse Alkaliäquivalent mÄqu/100 g Knickpunkt I Knickpunkt II Differenz 2 Stunden 2360 4 Stunden 1840 — — . 1 Tag 1020 1320 300 2 Tage 260 470 210 4 Tage 174 270 96 • 6 Tage 40 110 70 9 Tage 5 ' 55 50 12 Tage 3 51 48 14 Tage — 46 46 19 Tage — 42 42 34 Tage 41 41 Tabelle III MEHLicHsche Kationenaustauschkapazität der Säure-Montmorillonite Zeitdauer der Dialyse (Tage) Kationenaustauschkapazität mÄqu/100 g Montmorillonit von Mäd-Koldu Montmorillonit von Komlöska 0 34 96 107 100 112 Es wurde auch die Ionenaustauschkapazität von undialysierten und 34 Tagen lang dialysierten Mustern bestimmt (Tab. III). Die Ionenaustauschkapazität des dialysierten Montmorillonits erwies sich höher als die des undialysierten, die Zunahme ist jedoch unbedeutend und in beiden Fällen beinahe gleich. Auswertung der Resultate Die Titrationskurven der relativ kurze Zeit dialysierten Muster gleichen deren der einbasischen starken Säuren. Bei solchen Mustern ist die Dissoziation der adsorptiv gebundenen Säure sowie der sich in Austauschposition befindlichen. Wasserstoffionen durch die große Wasserstoffionkonzentration der Lösung stark beschränkt. Wir sind der Ansicht, daß die diesem Knickpunkt entsprechende Alkali-menge das Äquivalent der freien Säure darstellt. Mit forschreitender Dialyse weisen die Kurven zwei Knickpunkte auf. Die aus der Differenz der beiden berechneten Alkaliäquivalente ergeben bei beiden Mustern nach zweitägiger Dialyse noch immer Werte, die das Vielfache der Ionen-austauschkapazitäten ausmachen. Die Alkaliäquivalente werden erst nach vier-tägiger Dialyse auf etwa den Ionenaustauschkapazitäten entsprechenden Wert 1 4 4 F. SZÁNTÓ, B. VÁRKONYI, M. GILDE UND J . BALÁZS reduziert. Demzufolge ist es anzunehmen, daß bis zum ersten Knickpunkt die freie, bis zum. zweiten aber die molekular adsorbierte Säure und die in Austauschposi-tionen befindlichen Wasserstoffionen titriert werden. Mit dem Fortschreiten der Dialyse nimmt das Alkaliäquivalent weiter ab, wenn aber die Dialysendauer 9 Tage überschreitet, so ist die Änderung nunmehr äußerst gering. Bei Mustern, welche 12 Tagen lang dialysiert wurden, verschwindet praktisch der erste Knickpunkt der Kurve, das System enthält nunmehr weder freie, noch durch Desorption freigewordene Säure. Die Änderung der aus der Differenz zwischen den ersten und zweiten Knick-punkten berechneten Alkaliäquivalente weist darauf hin, daß die durch äquivalente Adsorption gebundene Säure durch die Dialyse aus dem System entfernt wird und ausschließlich die in Austauschpositionen befindlichen Ionen an der Oberfläche der Montmorillonitteilchen zurückbleiben. Da die Endweite der Alkaliäquivalente bedeutend kleiner sind als die gemessene MEHLiCHsche lonenaustauschkapazitäten, wäre es anzunehmen, daß die. titrierbaren Ionen Wasserstoffionen sind. Unserer Vorstellung nach wird während der Dialyse ein Teil der Austauschpositionen mit Abnahme der Konzentration der freien bzw. adsorptiv gebundenen Wasserstoffionen durch Aluminiumionen besetzt; die Differenz, zwischen der Ionenaustauschkapazität und dem Alkaliäqüivalent entspricht daher den Aluminiumionen. Diese Aluminium-ionen erwiesen sich aber in unserem Falle als nicht titrierbar. Literatur [1] Higdon, W. T., C. E. Marshall: 3. Phys. Chem. 62, 1204 (1958). [2] Harward, M. E.,N. T. Coleman: Soil Sci. 78, 181 (1954). [3] Uskow, I. A., E. T. Uskowa: Kolloidnyj Zhurnal 21, '231 (1959). [4] McAuliffe, C„ N. T. Coleman: J. Phys. Chem. 59, 156 (1955). [5] Lai, T. M., M. M. Mortland, A. Timnick: Soil Sci. 83, 359 (1957). [6] Slabaugh, W. H.: J. Am. Chem. Soc. 74, 4462 (1952). [7] Low, P. 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Было установлено, что возрастанием времени диализа, первая точка перелома кривого титрования исчезает, причём эквивалент щелочи золов при ёмкости обмена ионов, определённой по методу Мелиха, уменшается на более низкое зна-чение (напр. на третью часть). Полученные результаты объясняются медленным обменом ионов водорода и алюминия. 

Über einige kolloidchemische Eigenschaften von ungarischen Bentoniten 3. : Alkaliäquivalent und Kationenaustauschkapazität von H-Montmorilloniten

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