Balázs, János

Gildéné Farkas, Mária

Szántó, Ferenc

Várkonyi, Bernát

Szántó Ferenc

Várkonyi Bernát

Gildéné Farkas Mária

Balázs János

University of Szeged

ÜBER EINIGE KOLLOIDCHEMISCHEN EIGENSCHAFTEN VON UNGARISCHEN BENTÖNITEN. II Ionenaustauschkapazität und organische Kationenaufnahme der Fraktionen Von F. SZÁNTÓ, B. VÁRKONYI, M. GILDE und J. BALÁZS Institut für Kolloidchemie der Attila-Jözsef-Universität, Szeged (Eingegangen am l Dezember, 1966) In dieser Arbeit wurde durch verschiedene Methoden die Untersuchung der Ionenaustausch-kapazitäten nach Mehlich und der Cetylpyridinium-Ionenaufnahme der Bentonitfraktionen von Mád-Koldu vorgenommen. Es ergab sich dabei die Feststellung, daß die Bestimmung der Ionen-austauschkapazität durch das Natriumkarbonat gestört wird, demgegenüber dies jedoch bei der Er-mittlung des Bindevermögens für organische Stoffe keine Störung bedeutet. Zwischen den Ionen-austauschfähigkeiten der verschiedenen Bentonitfraktionen und ihren organischen Kationenauf-nahmen wurden charakteristische Unterschiede gefunden. Einleitung In der vorangegangenen Arbeit [1] wurde darüber berichtet, daß sich die ungari-schen Erdalkali-Bentonite bei Behandlung mit Natriumkarbonat und Sedimentierung in dünnflüssiger Suspension, in Fraktionen verschiedenen Dispersitätsgrades und verschiedener mineralischer Zusammensetzung zerlegen lassen. In der vorliegenden Arbeit werden wir über die Ionenaustauschkapazität und die organische Kationenaufnahme dieser Fraktionen Bericht erstatten. Versuchsmaterialien und Methoden Als Versuchsmaterialien dienten Fraktionen verschiedenen Dispersitätsgrades und verschiedener mineralischer Zusammensetzung der Bentonitproben von Mád—Koldu, die mit verschiedenen Sodamengen behandelt waren [1]. Die Werte für die Ionenaustauschkapazitäten wurden nach MEHLICH ermittelt [2]. Zu diesen Bestimmungen wurde 0,5—1,0 g Material entsprechend der zu ge-wärtigenden Ionenaustauschkapazitäten der Proben eingewogen und mit 40 g von vorher mit Salzsäure bis zur Ionenfreiheit gewaschenem Quarzsand vermischt. Durch Blindversuch wurde die Ionenbindungsfähigkeit des Quarzsandes bestimmt. Nach dreierlei Methoden geschah die Bestimmung der organischen Kationen-aufnahme der Fraktionen: Durch koagulierende Titrierung nach van OLPHEN [3] sowie im Wege von potentiometrischer und konduktometrischer Titrierung nach GUDOWITSCH u n d OWTSCHARENKO [4]. Auf folgende Art wurde die koagulierende Titrierung vorgenommen: So lange wurde die 2-prozentige, wäßrige Cetylpyridiniumchlorid (CPCl)-Lösung zu Natrium-bentonitsolen, bzw. Suspensionen bekannter Konzentration (einige Zehntel 3* 1 3 2 F. SZÄNTÖ, B. VÄRKONY l .M. GILDE UND J . BALÄZS Prozent) zugegeben, bis vollständige Koagulation der Systeme erfolgte. Der Koa-gulationsbeginn läßt sich an der Brechung der opaleszierenden Kolloidlösungen und an der Bildung des flockigen Niederschlags erkennen. Auf Einwirkung wach-sender CPCl-Mengen vermindert sich die Opaleszenz der Sole und die Menge des voluminösen Niederschlages wird zusehends größer. Durch Schütteln und Rühren läßt sich der flockige Niederschlag mehr oder weniger gut dispergieren. Vollständige Koagulation wird dadurch angezeigt, daß die Sole aufhören zu opales-zieren und grobflockiger Niederschlag entsteht, der sich durch Schütteln und Rühren nur sehr schwer dispergieren läßt. Bei den Fraktionen I schwimmen die Nieder-schläge auf die Wasseroberfläche, wogegen sie sich bei den Fraktion II und III absetzen. Am Ende des Koagulationsvorganges erscheinen die Dispersionsmittel völlig rein und durchsichtig; es gibt keine Trübungen mehr. Die potentiometrischen Titrierungen wurden an Suspensionen von einigen Zehntel Prozent Natriummontmorillonit mit 2-prozentigen CPCl-Lösungen vor-genommen. Zu diesen Natriummontmorillonit-Suspensionen wurden dann stets je 0,2 ml CPCl-Lösungen in steigenden Mengen zudosiert. 3 Minuten nach Hin-zugabe dieser Lösungsmengen wurden die pH der einzelnen Systeme gemessen. Bei Darstellung der pH der Fraktionen in Abhängigkeit der CPCl-Mengen ergaben sich charakteristische Kurven und je nach deren Knickpunkten wurde dann auf Grund der CPCl-Mengen die organische Kationenaufnahme der Fraktionen berech-net. Die Durchführung der konduktometrischen Titrationen geschah bei Kon-zentrationsverhältnissen, die mit den bisherigen übereinstimmten. Nach Zugabe jeder Lösungsdosis und 3 Minuten Rühren wurde die Leitfähigkeit der Suspensionen ermittelt. Als organische Kationenaufnahme der mit Soda behandelten Bentonite wurde immer jene CPCl-Menge angesehen, die dem jeweiligen Knickpunkt ihrer konduktometrischen Titrationskurve entspricht. Fünf Tage lang wurde bei Zimmertemperatur die Dialyse der mit Soda be-handelten Bentonitfraktionen bei Suspensionskonzentrationen von einigen Zehntel Prozent in dest. Wasser durchgeführt. Zur Dialysierung wurden dabei die von der Firma Kalle A. G., Wiesbaden-Biebrich, hergestellten Dialysierhülsen ver-wendet. Diese Dialysierhülsen, die 1 Lt Suspension enthielten, wurden in 1,5 Lt dest. Wasser eingestellt. Die wirksame Membranoberfläche betrug 300 cm2. Nach je 4 Stunden wurde das Außenwasser, das die Dialysierhülsen umgibt, erneuert und gleichzeitig die Suspensionen umgerührt. Versuchsergebnisse Tabelle I und Fig. 1 veranschaulichen die MEHucHsche Ionenaustausch-kapazitäten der Fraktionen verschiedenen Dispersitätsgrades und verschiedener mineralischer Zusammensetzung. Wie es zu erwarten war, weichen die Ionen-austauschkapazitäten der einzelnen Fraktionen beträchtlich von einander ab und namentlich bei den feinen Fraktionen verändern sie sich in hohem Maße nach ihrem Sodagehalt. Wenn der Überschuß des Elektrolytes durch Dialyse der stabilen Na-Montmorillonitsolen getrennt wird, so sinkt die MEHLiCHsche Ionenaustausch-kapazität ab und auch ihre Änderung mit Sodamenge wird bedeutend kleiner. KOLLOIDCHEMISCHE EIGENSCHAFTEN VON UNGARISCHEN BENTONITEN. II 1 3 3 Tabelle I MEHLICHsche Kationenaustauschkapazität der Fraktionen in mekv/100g Natriumkarbonat-menge % Fraktion I Fraktion II Fraktion III vor der Dialyse nach der Dialyse vor der Dialyse nach der Dialyse vor der Dialyse 2 3 4 5 6 7 Auch die dur bindungsfähigkeite (siehe Tabelle I u 129 159 164 185 273 290 ch koagulier n der einzelr nd Fig. 2): I 92 103 103 110 119 122 ende Titrier ien Frakt ion Diejenigen d 66 56 50 45 45 50 ung best imn ;n erweisen 2r feinen Fr 59 53 49 45 . 45 50 iten organise äich als äuße aktionen I si 21 17 14 12 11 11 ;hen Kat ionen-rst divergierend nd weit größer als bei den mittleren Fraktionen II, hingegen die organische Kat ionenaufnahme 300 e» o o S J e «J 6 200 100 4 5 6 7 NaJQ g/100g Bentonit Fig. 1. Kationenaustauschkapazität der Fraktionen in Abhängigkeit der Sodamenge o Fraktion I (undialysiert), A Fraktion II (undialysiert), x Fraktion III (undialysiert), • Fraktion I (dialysiert), A Fraktion II (dialysiert) 1 3 4 F. SZÄNTÖ, B. VÄRKONY l.M. GILDE UND J. BALÄZS Tabelle II CPCl-Aufnahme der Fraktionen in mekv/100 g Fraktion I Fraktion II Fraktion HI vor der Dialyse nach der Dialyse vor der Dialyse nach der Dialyse vor der Dialyse 84 92 98 102 105 106 78 91 93 104 108 106 30 29 30 32 26 22 28 28 30 30 29 26 8 8 8. 8 7 4 Natriumkarbonat-menge % der groben Fraktionen III, die überwiegend Beimineralien enthalten, unbedeutend gefunden werden. Auffallend erscheint es auch, daß sich diese organische Kationen-aufnahme der Fraktionen I im Gegensatz zu deren MEHLiCHschen Ionenaustausch-kapazitäten relative nur wenig verändert und auch auf Einwirkung von Dialyse keine wesentliche Veränderung eintritt. 150 100 ö> o 0 •Sc 01 6 o Q. o 50 5 6 7 NatCOt g/100g Bentonit Fig. 2. CPCl-Aufnahme der Fraktionen in Abhängigkeit der Sodamenge o Fraktion I (undialysiert), A Fraktion II (undialysiert). x Fraktion III (undialysiert), • Fraktion I (djalysiert), A Fraktion II (dialysiert) KOLLOIDCHEMISCHE EIGENSCHAFTEN VON UNGARISCHEN BENTONITEN. II 1 3 5 Die organischen Kationenbindungsfähigkeiten der dialysierten Fraktionen I, die im Wege von koagulierender Titrierung und nach elektrometrischen Methoden ermittelt wurden, zeigen praktisch Übereinstimmung, wie dies aus Tabelle III hervorgeht. Tabelle III CPC1-Aufnahme der dialysierten Fraktionen I in mekv/lOOg (durch verschiedene Methoden bestimmt) Natriumkarbonat-menge % Durch koagulierende Titrierung Durch potentiomet-rische Titrierung Durch konduktomet-rische Titrierung 2 78 79 80 3 91 92 91 4 93 93 92 5 104 107 107 6 108 106 110 7 106 102 106 Bewertung der Ergebnisse Die Komponenten verschiedener mineralischer Zusammensetzung der natür-lichen ungarischen Bentonitvorkommnisse, die sich in stark aggregiertem Zustand befinden, lassen sich nach unseren vorangegangenen Prüfungen durch Behandlung mit Soda desaggregieren und die überwiegende Menge der Montmorillonite läßt sich auch peptisieren. Bei Erhöhung der Sodamengen nimmt das Ausmaß der Peptisation stufenweise zu und das findet seinen Ausdruck nicht nur in den Ver-änderungen der abtrennbaren Fraktionsmengen verschiedenen Dispersitätsgrades und variierender mineralischer Zusammensetzung, sondern auch in der Ionen-austauschkapazität der Fraktionen. Bei geringem Soda-Gehalt liegen die Bentonite noch nicht in desaggregiertem Zustand vor, daher gelangen die Tonmineralkomponenten höherer Ionenaustausch-kapazität zusammen mit ihren Begleitmineralien bei Sedimentierung in den Boden-satz. Bei Erhörung des Sodagehalts erfolgt sukzessive die Desaggregation der groben Aggregate und so gelangen die Tonmineralkomponenten hoher Ionenaustausch-kapazität in die Fraktionen I und II. Gleichzeitig wird die Fraktion III natürlich an begleitenden Mineralien geringer Ionenaustauschkapazität angereichert und dementsprechend verringert sich dann auch ihre Ionenaustauschkapazität. Bei Erhöhung des Sodagehalts spielen sich in der Fraktion II in zweierlei Richtung Veränderungen ab. Zufolge der Peptisation gelangen die Tonmineral-komponenten hoher Ionenaustauschkapazität in die Fraktion I und zugleich wird sie an Komponenten von geringerer Ionenaustauschkapazität angereichert, die aus den Fraktionen III stammen. Bei zunehmendem Sodagehalt werden die Ionen-austauschkapazitäten der Fraktionen II als Ergebnis dieser Veränderungen geringer. In Abhängigkeit des Sodagehalts unterliegt die Ionenaustauschkapazität der Fraktion I in einer Weise Veränderungen, die von dem bisher Gesagten abweicht. Bei kleinem Sodagehalt wird nämlich zuerst geringe, nach 5% sprunghafte und 1 3 6 F. SZÄNTÖ, B. VÄRKONY l.M. GILDE UND J . BALÄZS dann abermals geringe Erhöhung gefunden. Nach 5% muß man auch mit der chemischen Wirkung der Soda rechnen als deren Ergebnis das Montmorillonit-gitter teilweise zerrüttet wird, was die umtauschfähigen Stellen vermehrt. Weiters darf man nicht außer Acht lassen, daß der Sodaüberschuß die Ermittlung der Basisaustauschkapazitäten nach MEHLICH stark stören kann. Hierfür sprechen auch die Ergebnisse der Untersuchungen, die an dialysierten Suspensionen durchgeführt wurden. Aus den in Tabelle I angeführten und auf Abb. 1 dargestellten Daten geht hervor, daß während die vor und nach der Dialyse 150 100-ö> o Q - f c <L> 6 50 1 2 3 4 5 6 7 Na2C0, g/100g Bentonit Fig. 3. Kationenaustauschkapazität und CPCl-Aufnahme der Fraktionen in Abhängigkeit der Sodamenge o Kationenaustauschkapazität (nach MEHLICH) der Frak-tion I (dialysiert), • CPCl-Aufnahme der Fraktion I (dialysiert) A Kationenaustauschkapazität (nach MEHLICH) der Fraktion II (undialysiert), A CPCl-Aufnahme der Fraktion II (undialysiert) -gemessenen Werte der Ionenaustauschkapazitäten der Fraktion II — die kein freies Natriumkarbonat enthält — von einander unbedeutend abweichen, findet man bei der Fraktion I mit freiem Sodagehalt wesentlich geringere Ionenaustausch-kapazitäten nach Dialyse als vor Durchführung der Dialyse. Besonders große Unter-schiede treten bei höherem Sodagehalt in Erscheinung. Die Desaggregations- und Peptisationsvorgänge, die bei der Sodaeinwirkung auftreten, kommen eindeutig auch in der organischen Kationenaufnahme der Frak-tionen zum Ausdruck. Bei den Fraktionen I liegt entsprechend ihrer mineralischen Zusammensetzung viel höhere organische Kationenaufnahme vor als bei den KOLLOIDCHEMISCHE EIGENSCHAFTEN VON UNGARISCHEN BENTONITEN. II 1 3 7 Fraktionen II und III. Es überrascht also, daß — im Gegensatz zu den nach MEHLICH gemessenen Ionenaustauschkapazitäten — die organische Kationenaufnahme der nicht dialysierten Fraktionen I, bei Erhöhung der Sodamenge, nur in verhältnis-mäßig geringer Weise erhöht wird und ebenso verändert sich, wie die organische Kationenaufnahme der dialysierten Systeme. Diese Ergebnisse bezeugen, daß die Bestimmung der organischen Kationenaufnahme durch den Sodagehalt sichtlich nicht gestört wird. Beim Vergleich der Ionenaustauschkapazitäten nach MEHLICH und der orga-nischen Kationenbindefähigkeiten (Fig. 3) sieht man, daß bei der Fraktion I bezüglich dieser beiden Eigenschaften völlig paralleles Verhalten besteht und die organischen Ionenaustauschkapazitäten ungefähr 20 Prozent geringer in Erscheinung treten als die Werte nach MEHLICH. Bei der Fraktion II gibt es keinen völligen Parallelismus und die organischen Kationenaustauschfähigkeiten betragen nur circa die Hälfte der MEHLiCHschen Werte. Wahrscheinlich stehen diese Verschieden-heiten mit den Fragen des tatsächlichen Mechanismus der organischen Ionen-bindung (reversibler Austausch oder Cheihisorption) in Zusammenhang, die noch ihrer Klarlegung harren. Literatur [1] Szántó, F., Várkonyi, В., Gilde, M., Balázs, / . . Acta Phys. et Chem. Szeged, 13, 87 (1967). [2] Mehlich, A.: Soil Sei. 66, 429 (1948). [3] van Olphen, H.: Clay Minerals Bulletin 1, 169 (1951). [4] Gudowitsch, N. V., Owtscharenko, F. D.: Koll. sh. SSSR 25, 407 (1963). КОЛЛОИДХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБНОСТИ ВЕНГЕРСКИХ БЕНТОНИТОВ. II Ф. Санто, Ь. Варконьи, М. Гилде, Я. Балаж В настоящей работе были исследованы емкость Мелихового обмена ионов и способ-ность связать ионы цетилпиридиниума бентонитовых фракций из Мада. Установилось, что карбонат натрия мешает определению емкости Мелихового обмена ионов, но не мешает определению способности связать органические вещества. Обнаружены характерные раз-личия в емкости обмена ионов и способности связать органические катионы бентонитовых фракций с различной степенью дисперсии. 

Über einige kolloidchemischen Eigenschaften von ungarischen Bentoniten 2. : Ionenaustauschkapazität und organische Kationenaufnahme der Fraktionen

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Über einige kolloidchemischen Eigenschaften von ungarischen Bentoniten 2. : Ionenaustauschkapazität und organische Kationenaufnahme der Fraktionen

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