Sipos, György

Sipos György

University of Szeged

ÜBER DIE DARZENS-KONDENSATION VON NITRO-HYDROXY-PHENACYLBROMIDEN I. V o n GY. SIPOS und R. SZABÖ Institut für Angewandte Chemie der Universität Szeged (Eingegangen am 15. März 1962) Es wurde 3-Nitro-4-hydroxy-phenacylbromid einer DARZENS-Kondensation unterzogen und dabei die reaktionsbeeinflussende Rolle der Katalysator-Konzentration sowie der Reaktionsdauer untersucht. Es zeigte sich, daß die eine Orthohydroxygruppe enthaltenden Phenacylbromide die entsprechenden Epoxy-Ketone nicht liefern. Mit auch eine. Nitrogrüppe enthaltendem Phenacylbromid ist eine D A R Z E N S -Kondensation bisher nicht gelungen. Im allgemeinen teilen die Autoren mit, daß die Anwesenheit der Nitrogrüppe in der Phenacylhaloidkomponehte die Bildung des entsprechenden Epoxy-Ketons verhinderte [1—3]. Wir haben die mit Benzaldehyd und 4-Nitro-benzaldehyd gebildeten Epoxy-Ketone des 3-Nitro-4-hydroxy-phenacylbromids (4) hergestellt. Mit Anisaldehyd bzw. 4-Oxy-benzaldehyd kamen die entsprechenden Epoxy-Ketone nicht zustande, das ein weiterer Beweis für reaktionsbeeinflussende Wirkung der Aldehydsub-stituenten ist [5—6]. -Im weiteren wurde bei gleicher Temperatur und Reaktionsdauer der Einfluß der Katalysatorkonzentration auf die Ausbeute geprüft (Tab. 1). Es zeigte sich, daß eine Erhöhung der Konzentration des Katalysators über ein gewissen Wert hinaus die Epoxydproduktion herabsetzt oder aufhört. Wie aus der Tabelle ersicht-lich, ist bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen eine längere Reaktionszeit gün-stiger, während bei hohen Katalysatorkonzentrationen das Endprodukt auch binnen kurzer Zeit stark verunreinigt ist bzw. die Ausbeute vermindert (Tab. 1). Erwähnens-wert ist, daß die Kondensation nicht nur bei Alkali Überschuß, sondern auch, in Gegenwart äquivalenter Laugemengen stattfand. Dies dürfte wahrscheinlich dem Umstand zuzuschreiben sein, daß infolge der zwischen den benachbarten Nitro-und Hydroxyl-gruppen befindliche Wasserstoffbrücke [7] die Hydroxyl-gruppe nicht imstande ist, äquivalente Laugemengen zu binden und so freie Lauge für die Kon-densation übrigbleibt. Wir versuchten die DARZENS-Kondensation auch mit dem 4-Nitro-2-hydroxy- und 5-Nitro-2-hydroxy-phenacylbromiden [4] durchzuführen, doch konnte unter den verschiedensten Bedingungen kein Epoxyd gewonnen wer-den. Erfolglos blieben auch die Bemühungen um eine Kondensation des 2-Hydroxy-phenacylbromids; somit ist anzunehmen, daß die Gegenwart der in Orthostellüng befindlichen Hydroxylgruppe im Phenacylmolekül die Kondensation hemmt bzw. verhindert. -ÜBER DIE DARZENS-KOND ENSATION 8 5 Tabelle 1. Die Darzens—Kondensation von 3-Nitro-4-hydroxy-phenacyl-bromid und 4-Nitro-benzaldehyd Base . Basekonzen-trat ion % Reaktionszeit Roher Schmelzpunkt Rohe Ausbeute % Aus Aceton umkristallisiert % • NaOCH 3 0,5 0,5 Stunden 196° 74 35 NaOCH 3 1,0 16,0 Stunden 205° 91 42 NaOCHj 2,0 0,5 Stunden 190° 58 20 NaOCH 3 4,0 0,5 Stunden 192° 58 18 NaOCH 3 8,0 0,5 Stunden 180° 46 15 NaOCH 3 15,0 1,0 Stunden — — — NaOH 1,0 1,0 Stunden 204° 51 — NaOH 2,5 1,0 Stunden 188° 62 — NaOH 5 1,0 Stunden 175° 24 — NaOH 10 1,0 Stunden 175° 20 -' Die Struktur der entstandenen Epoxy-Ketone wurde außer der Analyse auch durch das Infrarotspektrum unterstützt.1 Der karakteristische Streifen des Epo-xyd-Ringes ist wahrscheinlich am 907 c m - 1 befindlich (Fig. 1). Die Versuche zur alkalischen Öffnung des Epoxydringes blieben erfolglos, da er bei Anwen-100 2000 1500 1000 900 800 700 • 600 500 400 /cnT'/ V "" Fig. 1 dung milder Bedingungen (1 n NaOH, Raumtemperatur, 30 Minuten) unverän-dert blieb und unter energischen Bedingungen (40%-ige NaOH,, zweistündiges Kochen) Verharzung eintrat. 1 n NaOH resultierte binnen einer Stunde ein Pro-dukt mit niedrigerem Schmelzpunkt, also ein verändertes Produkt, aber ein defi-1 Die Spektren (Fig. 1 und Fig. 2) wurden mit Zeiss'schen zweistrahlen Infrarot—Spe-ktograph (Typ. UR-10) aufgenommen. Der Stoff befindet sich in einer KBr—Pastille. Regis-triergeschwindigkeit: 1 5 0 c m - ' / M i n ; Prismen: 4 0 0 - 7 0 0 c m " 1 KBr-Prisma, 7 0 0 - 1 8 0 0 c m - ' NaCl-Prisma, von 1800 c m - 1 LiF-Prisma. 8 6 GY. SIPOS UND R. SZABÓ nierbares Produkt konnte nicht isoliert werden. Das l-(4-Nitro-phenyl)-2-(3-Nitro-4-hydroxy-benzoyl)-aethylenoxyd wurde auch dem Kochen mit Salzsäure unter-worfen, worauf eine, der Analyse nach unveränderte, auf Grund des Infrarotspek-trums (Fig. 2) aber über zwei benachbarte Karbonyl-gruppen verfügende Verbin-dung, vermutlich Diketon (Fig. 3) entstand [8]: 100 75 5 0 2 5 2000 1500 1000 900 800 700 600 5 0 0 ' <100 / c m ) V — Fig. 2 NO2 H 0 \ A ' II II o o 3-Nitro-4-hydroxy-phenyl-4-nitro-benzyl-glyoxal („Diketon"') Fig. 3 Beschreibung der Versuche2 l-Phenyl-2- (3-Nitro-4-hydroxy-benzoyl)-aethylenoxyd 0,260 g (1 mMol) 3-Nitro-4-hydroxy-phenacylbromid und 0,106 g (1 mMol) Benzaldehyd wurden in 20 ml Methanol gelöst und mit 30 ml einer 0,23 g Natrium enthaltenden (10 mMol) alkoholischen Lösung tropfenweise versetzt. Nach ein-stündigem Stehen wurde das Reaktionsgemisch in doppelte Menge Wasser ge-schüttet und angesäuert. Die ausscheidende gelblichweiße kolloid Substanz wurde mit Aether extrahiert und nach dessen Verdampfen das zurückgebliebene rohe Produkt aus Benzin umkristallisiert. Gelblichweiße Plättchen. Schmp. 134° C. Analyse: C ^ H n C ^ N (285,2); Ber.: C 62,46%; H 3,84%, Gef.: C 62,39%, H 3,87%. l-(4-Nitro-phenyl)-2-(3-Nitro-4-hydroxy-benzoyl)-aethy-lenoxyd. 0,260 g (1 mMol) 3-Nitro-4-hydroxy-phenacylbromid und 0,151 g (1 mMol) 4-Nitro-benz-aldehyd wurden unter den obigen Bedingungen zur Kondensation gebracht und 2 Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. ÜBER DIE DARZENS-KOND ENSATION 8 7 der erhaltene gelbe Niederschlag aus Aceton umkristallisiert. Hellgelbe Plättchen. Schmp. 203° C. Analyse: C 1 5 H 1 0 O 7 N (330,2); Ber.: C 54,57% H 3,05% N 8,48% Gef.: C 54,03% H 2,90% N 8,73% Zu bemerken ist, daß auf die Wirkung einer 0,023 g Natrium enthaltenden alkoholischen Lösung (1 mMol) die Kondensation ebenfalls zustande kam, aber auch binnen der 24-stündigen Reaktionsdauer Epoxy-Keton nur in geringer Ausbeute gewonnen wurde. Die Herstellung von Diketon. 2 g l-(-4-Nitro-phenyl)-2-(3-Nitro-4-hydroxy-benzoyl)-aethylenoxyd wurden 10 Stunden mit konzentrierter Salzsäure gekocht. Es resultierte ein gelbes, kristallines Rohprodukt, das aus Methanol umkristalli-sierbar war. Zitronengelbe Nadeln. Schmp. 178—180° C. Analyse: C 1 5 0 7 N (330,7); Ber.: C 54,57% H 3,05% N 8,48% Gef.: C 54,27% H 3,25% N 8,29% * * * F R A U Dr. L A K O S G . L Ä N G sagen wir unseren Dank für die Durchführung der Mikroanalysen und E . G Y Ü R K I für die technische Mithilfe. Literatur [1] Kunckell, H.: Ber. d. Dtsch. Pharm. Ges., 21, 435 (1911). [2] Bodforss S.: Chem. Ber., 49, 2795 (1916). [3] Jörlander, H.: Chem. Ber., 50, 1457 (1917). [4] Sipos, Gy., R. Szabo: Acta Phys. et Chem., Szeged, 7, 126, (1961). [5] Bodforss, S.: Chem. Ber., 51, 192 (1918). [6] Roth, J. J.: Arch. Pharm. 294, 478 (1961). [7] Seshadri, S„ P. L. Trivedi: J. Chem. Soc., 22, 1633 (1957). [8] Tiffeneau, A.: A. ch. (8) 10, 331 (1907). К О Н Д Е Н С А Ц И Я Д А Р З Е Н С А Н И Т Р О Т И Д Р О К С И - А Ц Е Т О Ф Е Н О Н О В Г. Шипош и Р. Сабо З-нитро-гидрокси-февацилбромид был подьергнут конденсации Дарзенса и было исследовано воздействие концентрации катализатора, а также продолжительности ре-акции на реакцию. 

Über die Darzens- Kondensation von Nitrohydroxy-phenacylbromiden 1

http://acta.bibl.u-szeged.hu/23609/1/phys_chem_008_fasc_001_002_084-087.pdf

Über die Darzens- Kondensation von Nitrohydroxy-phenacylbromiden 1

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

University of Szeged