Ketskeméty, István

Ketskeméty István

University of Szeged

BEITRÄGE ZUR FRAGE DER KONZENTRATIONS-DEPOLARISATION Von I. KETSKEMETY. Institut für Experimentalphysik der Universität Szeged. Es wird gezeigt, dass sich die bisherigen Näherungsberechnungen bzgl. des Zu-sammenhanges zwischen dem Polarisationsgrad der Lumineszenz und der Konzentra-tion der lumineszierenden Lösung — durch Summierung der Richtungsverteilungs-funktioneri der Oszillatoren der Molekeln, die infolge der einzelnen Energieübergaben •erregt werden — korrigieren lassen. 1. Die Interpretat ion. der Konzentrationsdepolarisation beruht im wesen-tlichen auf der Theorie der Energiewanderung. Wenn wir bei den lumineszie-renden Lösungen von so grossen Konzentrationen, bei denen eine Konzentra-tionslöschung, oder eine physikalisch-chemische Veränderung erfolgt, absehen, wenn wir fe rner — durch Schaffung geeigneter experimenteller Bedingungen — die infolge der trivialen Reabsorption auf t re tende Sekundärlumineszenz ausschalten, können zur Berechnung des im Falle der Energiewanderung beo-bachtbaren Polarisationsgrades die WAWILOWschen Überlegungen verwendet werden. Die in dieser Mitteilung zu benutzenden Ergebnisse dieser ' Über-legungen lassen sich — teilweise auf Grund des von GALANIN beschriebenen •einfacheren Verfahrens [1] — wie folgt zusammenfassen. Der Einfachheit halber werden wir dabei die erregten Molekeln, die unmittelbar von dem Erregungs-licht ihre Erregungsenergie erhielten, als Molekeln nullter Ordnung, und die-jenigen, zu denen die Erregungsenergie von den Molekeln (n-—2)-ter Ordnung überwanderte, als Molekeln n-ter Ordnung bezeichnen. Die Konzentration der lumineszierenden Lösung wird mit c, die die Wahrscheinlichkeit der Energie-übergabe charakterisierende WAWILOWsche Konstante c/k2 mit K, die (theo-retische) Abklingzeit der Lumineszenz der Molekeln n-ter Ordnung mit T, das P roduk t Kr mit g. bezeichnet, schliesslich wird der in der WAWILOWschen , Theorie auf t re tende Faktor fe~Sc — in Übereinstimmung mit allen bisherigen experimentellen Ergebnissen bzgl. der Konzentrationsdepolarisation — gleich 1 angenommen. Im Falle einer stationären Erregung (Fall a) ist die Zahl Nn der Molekeln n-ter Ordnung unabhängig von der Zeit und wenn N0 = 1. gesetzt wird, so. gilt f ü r Nn die Beziehung Nn=gn (1) 30 I- KETSKEMETY' Wenn die Erregung lange Zeit dauerte und zur Zeit t = 0 aufhörte (Fall b), so ist . 1 . f l » V A Z = (2) Schliesslich, wenn zur Zeit t = 0 eine »unendlich kurze Zeit« anhaltende Er -regung erfolgte (Fall c), erhält man nach WAWILOW Nn(t) durch die Gleichung Nn(t) = K " - ^ e \ ( 3 ) Die in (2) und (3) auftretende, oben definierte Abklingzeit x kann mittels des für c —> 0 gültigen Grenzwertes r0 der Abklingzeit der Molekeln nullter Ord-nung einfach gewonnen werden: Wenn der Polarisationsgrad der Emission der Molekeln n-ter Ordnung mi t pH bezeichnet wird, so ist nach den WAWLOWschen Berechnungen [2] die Inten-sität des von diesen Molekeln herrührenden Lumineszenzlichtes in der Rich-tung, auf die sich der Polarisationsgrad pn bezieht, die Folgende: / „ ( / ) = eonst. 2 Nn(t). (5) O pn Der Polarisationsgrad p des gesamten Lumineszenzlichtes ist definitionsgemäss. 00 Hln{t)P„ • (6) n = 0 Setzt man die auf Grund von (1), (2) bzw. (3) zu berechnende Formel von /„ (t) in die Gleichung (6) ein, so erhält man fü r die obigen Fälle (a, b und e) die Formeln, die die Zeitabhängigkeit des Polarisationsgrades ausdrücken. Im allgemeinen wird bei dem Vergleich dieser Formeln mit den experimentellen Daten die Vereinfachung pn=0 (fl 1) eingeführt [3], mit Rücksicht darauf, dass nach den GALANINschen Berechnungen bereits der Polarisationsgrad der Lumineszenz der Molekeln erster Ordnung klein ist j/7] = - ^ j . 2. In dieser Arbeit wird eine Formel von pH (fl=G) aufgestellt und durch Anwendung derselben' erhält der SWESCHNIKOW—PHEOFILOWsche Zusam-menhang [4] zwischen Pölarisationsgrad und Konzentration eine strengere Be-gründung. Wie bekannt, ist bei Energiewanderung die Wahrscheinlichkeit der Ener-gieübertragung zwischen zwei linearen Oszillatoren zu •/? proportional, wo , ' 3 3 3 X — CtuCC3i. «2j«3j -2 «li«2i (7) ¿=1 1 ¿=1 B E I T R Ä G E Z U R F R A G E D E R K O N Z E N T R A T I O N S D E P O L A R I S A T I O N 3 L ist [5]. Hier bedeuten: ciu (i = 1> 2> 3) die drei Richtungskbsinusse des erregten. Oszillators, a-2i die des unerregten Oszillators, «3; dieselben des Vektors, der die:: zwei Oszillatoren verbindet, in dem in Bezug auf den Beobachter ruhenden OXYZ Koordinatensystem. Wenn wir in OXYZ die Richtung der zwei Oszilla-toren und des sie verbindenden Vektors der Reihe nach mit den Polarkoordi-naten (fi ( i = l , 2, 3) kennzeichnen, ergeben sich aus diesen die Richtungs-kosinüsse durch- wohlbekannte Relationen. Vorläufig nehmen wir an, dass 1.) die Erregung kontinuierlich (Fall a) und 2.) der Polarisationsgrad p0 der Lumineszenz der Molekeln nullter Ordnung gleich V2 ist. Infolge der letzteren. Bedingung müssen die den einzelnen. Molekeln angehörigen Absorptions- und Emissionsoszillatoren als parallel zueinander angenommen werden; aus dem-selben Grunde wird vorausgesetzt, dass die Viskosität des Lösungsmittels u n -endlich gross ist [6]. Unter diesen Umständen hat die Verteilungsfunktion der Oszillatoren der Molekeln nullter Ordnung die einfache Gestalt F0(*9-,)= const • cos-19-1( (8)» falls der elektrische Vektor des linear polarisierten Erregunglichtes parallel der Z-Achse ist. Ersetzen wir die hier vorkommende Konstante und auch den von dem. Winkel unabhängigen Faktor der Wahrscheinlichkeit der Energieübergabe durch. 1 (was hier erlaubt ist), dann lässt sich die Verteilungsfunktion der Oszillatoren der Molekeln erster Ordnung schreiben: = (9). (wo die Zahl der entstehenden Molekeln erster Ordnung sowohl fü r jede Rich-tung der Oszillatoren der Molekeln nullter Ordnung wie auch fü r jede Rich-tung der die Molekeln nullter Ordnung mit den unerregten Molekeln verb in-denden Radiusvektoren — unter Berücksichtigung von (7) — summiert wird.) Von hier ausgehend erhalten wir nach einer einfachen, aber langwierigen Rech-nung das Ergebnis cons t . (8+cos 2 #0), oder, wenn wir den Index von d2 weglassen und die Konstante mit C be-zeichnen, F 1 ( ^ ) = C( 8 + c o s 2 , ? ) . (11) Die Verteilungsfunktion der Oszillatoren der Molekeln zweiter Ordnung setzten wir in der Form • F-A») l : * ( f > ) - \ F J J > ) (12) an. Mit Rücksicht auf (11) teilen wir die Gesamtheit der Molekeln erster Ord-nung in zwei Klassen; die Richtungsverteilung der Oszillatoren der der ersten bzw. zweiten Klasse angehörenden Molekeln wird durch F n ( i ) = C • 8, bzw.. durch F12(&) =CCOS2$ beschrieben. F2J(#) wird nun als die Verteilungsfunktion der Oszillatoren derjenigen Molekeln zweiter Ordnung definiert, . welche ihre Erregungsenergie von den der ersten Klasse angehörenden Molekeln- erster Ordnung erhielten. Die Verteilungsfunktion F22(d) der der zweiten Klasse ange-(10), 3 2 I . K E T S K E M E T Y hörenden Emissionsoszillatoren zweiter Ordnung ist — wegen F12(#) = C cos2"d, •ähnlich wie bei (10) — durch = 8 + cös 2 ^) (13) gegeben. Die Berechnung des Verhältnisses der Zahl der der zweiten Klasse angehörenden Molekeln zweiter und erster Ordnung liefert (als Verhältnis zweier Integrale) das Ergebnis 25 C. Denselben Wert muss auch der Quotient .Fjj/Fj! haben, da sich die unerregten Molekeln um alle erregten Molekeln ungeordnet verteilen und daher wandert die Erregungsenergie von einer zur Funktion F t l gehörenden Molekel mit gleicher Wahrscheinlichkeit wie von -einer zu F12 gehörenden ab. Deshalb ist — mit Rücksicht auf (1) — 25 C = g. Im Sinne der obigen Überlegung ist Fn (&) = 8 C • 25 • C = 200 Ca, (14) woraus mit (12) und (13) folgt F2(9-) = C2(208 -f cos2^), (15) Durch Fortsetzung dieses Verfahrens kann die Verteilungsfunktion der Mole-keln n-ter Ordnung berechnet werden. Das Ergebnis ist: F„(.V) C"(an- j-eosV/) (16) mit ß„ = 25 ß„-1 + 8 = (25"—1), (17) wie es sich nach wiederholter Anwendung einer Rekursionsformel und nach Summierung einer geometrischen Reihe ergibt. Aus der Definition des Polarisationsgrades pH und der der Funktion Fn{ß) folgt ¡Fn(&)cos2S-di2—jfn(&) sin2& cos2cpd£2 P" . j FH{9-) cos2& dQ + f Fn(&) sin2 S- cos*q>dß ' oder mit (16) nach einfacher Rechnung: 1 A , " ~ 5ö„ -j-2 * X)ie Verteilungsfunktionen Fn ({)) sind (bis je einen konstanten Faktor) auch dann gültig, wenn die Erregung nicht kontinuierlich ist; daher kann (19) nicht nur für den erwähnten Fall a), sondern auch für die Fälle b) und c) angewendet werden. _ Der Polarisationsgrad p(t) des gesamten Lumineszenzlichtes lässt sich prin-zipiell auf Grund der Gleichung (6) berechnen, doch treten in den Fällen b) und c) Schwierigkeiten bei der Summierung der unendlichen Reihen auf. In •dem praktisch wichtigsten Fall a) kann man die komplizierte Rechnung um-gehen, indem man p auf dem Wege der Summierung der Funktionen Fn(iJ) ableitet. Die Verteilungsfunktion sämtlicher in der- Lösung enthaltenen erregten Oszillatoren ergibt sich im Fall a) auf Grund der obigen Überlegungen [siehe <8)—(16)] als . ' • n>'>) (20) (18) (19) B E I T R Ä G E Z U R F R A G E D E R K O N Z E N T R A T I O N S D E P O L A R I S A T I O N 3 3 oder — wegen (16) — als F ( 9 ) = const. | у j z ^ c + C 0 S " ^ ' ( 2 I ) Mit Hilfe dieser Funktion folgt [analog wie bei (18)] • 5 24С , У (22> 3 1 — 2 5 C " ' Da — wie bereits erwähnt — 25 С = g ist, ergibt sich infolge der Definition von g, К und T: C = Ä ^ T — ' <23> • " ' ^ t * - ' und dieser Ausdruck gibt in (22) eingesetzt, für den Polarisationsgrad p des gesamten Lumineszenzlichtes das Endergebnis 1 = 2 + 4 ^ 0 = 2 + | - ^ г - 0 . (24) Durch Anwendung der Formel (6) und durch die Vereinfachung p n = 0 mit n = 1, 2, . . leitete WAWILOW eine Formel ab, die unter der hier angewen-deten Bedingung p 0 = 1/2 und mit unseren Bezeichnungen in der Gestalt = 2 + (25) geschrieben werden kann. Falls man in (6) nur die Vereinfachung pn = 0 mit n = 2, 3, . . . . einführt, erhält man für 1/p statt des in с linearen Ausdruckes einen komplizierteren [1], während die hier ausgeführte strenge Rechnung — in Übereinstimmung mit den Versuchsergebnissen — wieder einen linearen Ausdruck (aber mit einer anderen Konstante) ergibt. ' Diese Arbeit ist ein Bericht aus dem Institut für Experimentalphysik der Universität Szeged. Ich wünschte nochmals Professor A. BUDÖ, dem Direktor des Instituts meinen aufrichtigen Dank für seine Anweisungen und meine Arbeit in grossem Masse fördernden Ratschläge auszudrücken. Literatur 1. 'Галанин, M. Д.: Труды физ. ин.-та им. П. Н. Лебедева 5, 382 (Ш50). Wawilow,' S. 1.: Die Mikrostruktur des Lichtes. Berlin, 1954. S. 107—163. 2. Wawilow, S. I.: loc.'cit. S. 130. 3. Förster, Th.: Ann. der Phys, 2, 54 (1948). 4. Свешников, Б. Я., Феофилов, П. П.: ЖЭТФ. 10, 1372 (1940). 5. Förster, Th.: Fluoreszenz Organischer Verbindungen, Stuttgart, i.951. S. 85. 6. Лёвшин, В. Л. Фотолюм. жидких и тв. веществ. Москва—Ленинград, 1951. S.52—57. Anmerkung bei der Korrektur: Anstatt der Formel (7) benutzte G. Weber den einfacheren, aber unkorrekten Zusammenhang к = cos a, wo a den Winkel zwischen den zwei Oszillatoren bezeich-net [G. Weber: Trans. Farad. Soc. 50, 552 (1954)]. Darum ist sein Endergebnis als nicht präzis zu betrachten. 

Beiträge zur frage der Konzentrations-depolarisation

http://acta.bibl.u-szeged.hu/23444/1/phys_chem_001_029-033.pdf

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