Hegedüs, István

Richter, Margit

Hegedüs István

Richter Margit

University of Szeged

138 Mitteilung aus dem Institut für allgemeine und anorganische Chemie der Universität in Szeged. Direktor Prof. Dr. A. v. KlSS. Über den Einfluss des Lösungsmittels auf die Extinktionskurve des 1-2,5-6 Dibenzanthracens. V a n I . H E G E D Ű S u n d M . : R I C H T E R . Mit einer Figur im Fext. Einleitung. Die in idealem Gaszustand gemessene Extinktionskurve eines neutralen Moleküls wird bei höherem Druck, noch eher in flüssigem Zustand durch zwischenmolekulare Kräfte geän-dert (1). Der Lösungsmitteleinfluss würde von Scheibe (1, 2) eingehend untersucht. Haben so das Lösungsmittel, wie auch das gelöste Molekül ein Dipolmoment, so worden die Banden der in idealem Gaszustande aufgenommenen Extinktionskurven verschoben, bzw. verwischt. Sonst ist der Lösungsmitteleinfluss schwach. Die Bandenverschiebung ist allgemein proporzional mit dem Dipolmoment des Lösungsmittels, hängt aber spezi-fisch von der Konfiguration des gelösten Moleküls ab. Scheibe und Lederle (3) haben diese Wirkungen mit einer theoretisch begründeten Gleichung in Rechnung getragen (4). Die bei di-pollosen Molekülen erhaltenen Versuchsdaten (5) haben die Folgerungen von Scheibe nicht bestätigt. Um dieser Frage näher zu kommen, wurde der Einfluss von Hexan, Aethyl-, Propyl-, Eutylalkohol, Aethylacetat, Eisessig, Benzol, Tetra-chlormethan und Pyridin als Lösungsmittel auf die Extink-tionskurve des. dipollosen 1-2, 5-6 Dibenzanthracens unter-sucht. Von den Resultaten dieser Arbeit möchten wir in den Folgenden berichten. Die experimentelle Einrichtung. Die experimentelle Einrichtung und Messmethode betref-fend verweisen wir auf frühere Arbeiten (6). Die Extinktions-kurven wurden mit dem Quarzprisma eines Spektrographen 139 für Chemiker der Firma Zeiss aufgenommen. Als Lichtquelle diente .der kondensierte Funke zwischen Wolframelektroden, bzw. eine Quarzwendellampe. Die mit der Quarzwendellampe gemachten Aufnahmen wurden mit einem Zeissschen licht-elektrischen Fotometer ausregistriert. Der molare Extinktionskoefficient («) bei einer Wellen-länge wurde nach der Formel logJ0/J = «cd . . . 1. berechnet. Hier sind (J0), bzw. (J) die Intensitäten des unge-schwächten, bzw. des geschwächten Lichtes, (c) die Konzen-tration. des Dibenzanthracens in Oirammol pro liter, (d) die Schichtdicke der Lösung in cm. Zur Eliminierung der Extink-tion des Lösungsmittels wurde die gleich lange Küvette bei der Aufnahme der Vergleichspektren mit dem Lösungsmittel gefüllt. • . Das Dibenzanthracen von. Schuehardt konnte ohne vor-herige Reinigung benützt werden. Die Lösungsmitteln wurden nach bekannten Methoden gereinigt. Besprechung der Versuchsdaten. Bei der Besprechung der Versuchsdaten dient in Hexan als Lösungsmittel aufgenommene Extinktionskurve als Be-zugskurve. Da in allen untersuchten Lösungsmitteln der Ver-̂  lauf der Kurven der gleiche ist, so wurden in der Fig. 1. nur in Hexan, Butylalkohol und Benzol gemessene. Extinktions-kurve wiedergegeben. In der Tabelle 1. sind die Banderimaxima in mß und die log« Werte an der Wellenlänge der Maxima zusammengestellt. Der in Hexan gemessene Teil der. Extinktioriskurve besteht aus zehn scharfen Banden, die sich mit ihren Füssen zu einen gemeinsamen breiten Bande verschmelzen. An der breiten Bande sind noch drei Neberimaxima zu beobachtet. Die feinere Struktur der Teilbanden konnte mit unserer Versuchs-einrichtung nicht ausgeméssen worden. In dieser Richtung sitid Versuche im • Gänge. Dér weitere Verlauf der Extinktiönskürve konnte wegen der schwachen Löslichkeit des Dibenzanthracens in Hexan nicht aufgenommen werden. In anderen Lösungs-140 mittein störte wieder die starke Eigenabsorption des Lö-sungsmittels. Die Bande bei 363,5 m-ß ist in Butyalkohol, - VJ 5.2 5.0 Iß ¿ß 42 iß 3ß 3fi 3.1 3.2 3,0 L • 1 + jl № W \  I \\ \ X x> 1 X J \ X \ X 1 / X \ ri+/ \ X \ > / X • Im I i V I-I m ( \ V, / ( ! i! k - X — D ibenzai ithrace n in He xan № 1 - + — -+- —»— inButanol -o- —i — in Benzol pro 14-t-I ' 1 'i X J. IS m ,j|JA 1 • f § / i00 360 360 3i0 320 300 280 260 2i0 220 200 ' . A rji F i g . 1 . 141 - Tabelle 1. 1. 393,5 . 383,5 372,5 364,0 349,0 334,0 519,5 296,5 287,0 220,( 3,18 1 2,74 3,14 2,82 4,26 4,28 ' -4 ,38 5,30 5,02 ! 4,74 2. 393,8 383,5 373,0 364,0 349,0 334,0 319,5 296,5. 286,0 — 3,16 2,73 3,14 2,84 4,24 4,26 4,36 5,24 4,96 — 3. 393,5 383,0 372,5 363,5 •349,0 334,0 319,5 297,0 287,0 — 3,18 2,76 3,12 2.96 4,24 4,28 4,36 5,26 4,98 — 4. 393,5 383,2 373,0 364,0 349,0 334,0 319,0 297,0 287,0 — 3,16 2,74 3,14 2,95' 4,26 4,24 4,36 5,30 5,05 - — 5. 393,5 383,8 372.5 .363,0 349,0 333.5 .319,0 297,0 287,0 — 3,17 2,72 3,10 2,90 4,28 4,28 .4,38 5,20 4,90 — 6 . 394,2 383,8 373,8 . — 350,0 334,8 320,5 297,5 288,0 — 3,17 2,77 3,10 — 4,27 4,28 4,38 5,30 5,07 — 7. 395,5 385,8 374,8 — • 352,0 337,0 323,0 301,0 290,0 — 3,17 2,78 3,12 — 4,24 4,28 4,40 5,06 4,92 — 8. 395,5 285,8 375,0 352,0 337,0 323.5 301,0 . 290,0 — 3,16 2,72 3,12 — 4,23 4,29 4,40 5,26 4,98 , — 9. 396,0 383,5 .375,0 353,5 336,6 325,2 300,0 — — 3,18 2,74 '3,12 — 4,24 4,27 4,37 5,16 — — 1. Hexan, 2. Eisessig. 3. Aethylacetat,: 4. Aethanol, 5. Propanol 6. Bu-tanol, 7. Tetrachlormethan, 8. Benzol, 9. Pyridin, als Lösungsmittel. ; Erste Reihe: A in m z w e i t e Reihe: log e. Tetrachlormethan, Benzol und Pyridin wegen Verschmelzung mit der Nachbarbande kaum zu beobachten. Die Maxima der Extinktioriskurven haben die gleiche1 Lage in Hexan, Aethyl-xmd Propylalkohol, Eisessig und Aethylacetat. In Butylalkohol, bzw. in Pyridin, Benzol und Tetrachlormethan wird die ganze Kurve mit cca. 10, bzw. 30 Ä- nach rot verschoben. Die Ver-schiebung ist zwischen 290—340 mu grösser, als dieselbe zwi-schen 360—^50 rrut, die erwähnten Verschiebungswerte -sind also nur Mittelwerte. Die Änderung' der relativen1 Lage, bzw. der Breite der Bande überschreitet kaum die Verschusfehler (2—4 %). Unlängst hat Seshnan (7); unter anderen auch die Extinktionskurve des Dibenzanthracens ausgemessen. ' Leider ist uns seine Arbeit nur in Referat bekannt (7a). In allen Lö-sungen, CCU ausgenommen, ;f 1 uoresziert das Dibenzanthracen — im .filtrierten ultravioletten Licht einer Kaitingeriämpc (8) •qualitativ beobachtet — -mit heller violetter Farbe: 14? Über dem Lösungsmitteleinfluss. Im Sinne der älteren Theorien entsprechen die Banden der Extinktionskurve den Elektronenübergängen des Diben-zanthracens! Dafür spricht z. B. die. starke Eigenfluoreszenz. Die Bande bei 220 m.ß kann einer Prädissoziation auch ent-sprechen (9). Die Unempfindlichst der Extinktionskurve .ge-genüber Dipolmentdifferenzen des Lösungsmittels (10) (Tab. .2). spricht für einen dipollosen (2) Aufbau des Dibenzanthracen-Moleküls. Die feine Struktur der Extinktionskurve sollte, sich nach "Seshnan (7) mit der Dielektrizitätkonstante des Lösungsmittels ändern. Nach' unseren Versuchsdaten besteht kein einfacher Zusammenhäng zwischen Dielektrizitätkonstante des Lösungs-mittels (10) (Tabelle 2) und Lage der-Maxima. Dielektrizitätkonstant 1,85 ; 9,7 6,11 26,8 22,5 19,2 2,25 2,29 12,4 Bei aromatischen Kohlenwasserstoffen kann der Lösungs-mitteleinfluss durch gegenseitige Orientierung der Moleküle des Lösungsmittels, bzw. des gelösten Stoffes verursacht wer-den (11). Dies ist wieder abhängig von der Grösse, bzw. von der Asymmetrie der Polarisierbarkeit derselben (12). Nach der Theorie von Silberstein (13) ist die Polarisierbarkeit des Di-benzanthracens stark asymmetrisch. Polarisierend • können die •wellenmechanischen Dispersionskräfte wirken (14). Die Anziehungskräfte zwischen Lösungsmittel und Ge-löstem gibt die Formel an (15): 4 n _ . f r ? Y\ ™2 o Hier bedeuten -/a. -iTi und; m,, bzw. y2, r2. und rn2. die Polarisier-Tabeile 2. Lösungsmittel •Dipolmoment Hexan 0 Eisessig 1 ,40 .10 - 1 8 Aethylacetat 1,81.10- is Aethanol 1,70.10- is Propanol 1,65.10-is Butanol 1,65. I G - « Tetrachlormethan O Benzol 0 Pyridin 2 ,23 .10- is H? barkeit, mitleren Wirkungsradius und Anzahl der Valenz- oder Bindungselektronen bei dem gelösten Stoff, bzw. bei dem Lö-sungsmittel. Sind die genannten Grössen bei Dibenzanthracen von den Lösungsmittel angenähert, unabhängig, so vereinfacht sich die Formel: 4 : p = k , M " k 3. : - , - r\ • • Nach Modellrechnungen besteht die Beziehung: 47t y N ^ R . 4. Hier sind (N) die Zahl von Avogadro und (R) die Molrefraktion. 7 2 nach der . Formel 4. berechnet und in die Gleichung 3. ein-gesetzt erhält man: ( 3R U ' 1 4 _ . \ ' . p = h' ' 4 7 t N ' • m * k • m a — k P ' 5 ri-.. i . ' Da - sich die Lösungsmittelmoleküle mit der Richtung der grcssten Polarisierbarkeit parallel assoziieren, so kann (r) als Radius der zylinderförmigen Moleküle betrachtet: werden. Die (R) Werte der Tabelle 3. Wurden aus Landolt-Tabellen (10) entnommen, (r) wurde nach der Formel r = l / Z 71 . aus den experimentellen Daten von Kosakevitsch und Uscha-kowa (16) berechnet. Hier-bedeutet (B) die aktive Fläche der adsorbierten Moleküle. Da bei der Ableitung der Formel 5. mehrere, kaum zulässige Vernachlässigungen gemacht worden sind, kann sie nur eine angenäherte Gültigkeit haben. Wie aus den Daten der Tabelle 3. ersichtlich, versagt die Gleichung 5. vollständig. Dies sollte bedeuten, dass die Extink-tionsänderungen nicht parallel mit der Assoziation der Lösungs-mittelmoleküle gehen. Eine wahrscheinliche Ursache dessen wäre, dass sich im flüssigen Zustand die aliphatischen Moleküle mit permanenten Dipol in einem Orientationsgleichgewicht be-finden (17), welches nur durch starke Kräfte gestört wird (18V. 144 Tabelle 3. Lösungsmittel r Angström m RD P' A ?.-- Mittelwert Pyridin 2,88 30 24,07 1,065 30 A° Aethanol 2,11 20 12,78 1,522 0 . Benzol 2,52 3 0 25,18 1,689 30 , Aethylacetat 2,26 36 22,25 2,174 0 , Propanol 2,46 26 17,52 2,819 0 „ Butanol 2,46 32 22,13 3,741 10 . Tabelle 4. 20 n2 -f- 2 Lösungsmittel N D 3 AA. — Mittelwert Aethanol 1,362 1,285 0 A° Eisessig 1,372 1,294 0 „ Aethylacetat 1,373 1,295 0 „ Hexan 1,375 1,297 0 „ Propanol 1,385 1,306 0 . Butanol 1.399 1,319 1 0 . Tetrachlormethan 1,461 1,378 30 B Benzol 1,501 1,418 30 „ Pyridin 1,509 1,426 30 , in solchen Lösungsmitteln werden die gelösten unpolaren Mo-leküle nur bei grösserer Konzentration derselben deformiert, d. h. wenn das Orientierungsgleichgewicht der Lösungsmittel-moleküle durch dem gelösten Stoff sterisch gestört wird. Nach den neuesten Theorien können die Lösungsmittel-einflüsse folgender weise .gedeutet werden. Auf Grunde der Kekule-schen Formulierung aromatischer Systeme kann das 1-2, 5-6. Dibenzanthracen in vier Formen geschrieben werden: Der Energiegehalt all dieser Gebilde (Formel a—d) grösser, als der. der sogenannten „mesomeren" Form (Formel m) (19). Im Grundzustand. verteilen sich die mit + bezeichneten n Elektro-nen gleichmässig in dem ganzen Molekül. Bei der Anregung der n Elektronen entstehen verschiedene „elektromere" Modiii-145 kazicnen des Moleküls. -So kann das symmetrische Molekül auch polare Struktur annehmen (Zwitterionen, Biradikale, usw.) (20). Bei der Lichtabsorption wird das absorbierende Molekül durch das elektrische Feld des Lichtvektors angeregt. Zwischen wirkender Feldstärke des Vakuums (ETao) und des Mediums (Emea) besteht die Beziehung (21): F 0 + 2 - F fi ÄC 3 '"'med • • • • • • • D. Da in isotropen Medium, bei idealer b Anordnung der Moleküle die Be-Ziehung t +1 H K D = . . . . . . . 7 . % / V V S C H (n = Brechungsindex und D = T V+" T r Dielektrizitätkonstant des Me- \ diums) besteht, so kann, die For- £ £ 'Q'" mel 6. auch geschrieben werden: F — " 2 + 2 F R Formä m £ ^med ^ *-vac . . • . o . II Nimmt man an, dass zur Anregung der einzelnen Banden des Absorptionsspektrums die gleiche innere Feldstärke nötig ist, so wird mit wachsendem Brechungsindex des Lösungsmittels die ganze Extinktionskurve, beim Behalten ihrer Form, nach den langen Wellen verschoben. Nach den Daten der Tabelle 4. trifft dies angenähert zu. Eine bessere Übereinstimmung kann man nicht erwarten, da die der Gleichungen (6) und (7) zu-grunde liegenden Annahmen bei realen Lösungsmitteln nur angenähert zustimmen. Im Sinne des oben Gesagten' kann bei Dibenzarathracen sicher nicht entschieden werden, ob die Än-derungen der Extinktionskurve durch orientierte Assoziation, oder durch innere Feldwiirkungen des Lösungsmittels verur-sacht werden, doch ist der letzte Fall wahrscheinlicher. Zur Klarlegung dessen wurden weitere Versuche in Gang gesetzt. Zusammenfassung. .Es wurde die Extirlitionskurve des 1-2, 5-6 Dibenz-anthracens in Hexan, Aethyl-, Propyl-, Butylalkohol, Aethyl-acetat, Eisessig, Benzol, Tetrachlormethan und1 Pyridin als Lösungsmittel bei Zimmertemperatur aufgenommen. 146 An Hand dieses Versuchsmaterials wurde gezeigt, dass die Änderungen der Extinktionskurve nicht parallel mit der Assoziation des Lösungsmittels gehen. Die Rotverschiebung der ganzen Extinktionskurve ist angenähert proporzional mit dem Brechungsindex des Lösungs-mittels. Die beobachteten Änderungen der Extinktionskurve könr nen durch innere Feldwirkungen des Lösungsmittels verursacht werden. Die Untersuchungen werden fortgesetzt. Einen Teil der Extinktionskurven hat Richter für andere Zwecke auf Bitte des Herrn Prof. Purjesz aufgenommen. Als eine Fortzetzung dieser Arbeit ist der vorstehende Artikel entstanden. Wir danken herzlich Herrn Prof. Purjesz für die Überlassung des Präparates. Herrn Prof. Kiss danken wir für die Überlassung der Mittel seines Institutes und für sein reges Interesse an dieser Arbeit. Szeged, Juni 1939. Literatur. 1. J . Stark: Verh. Deutsch. Phys. Oos. 8 (1906) 109; G. Scheibe und W. Frömmel: Molekülspektren von Lösungen und Flüssigkeiten, Hand- u Jahrb. ehem. Physik Bd. 9/1V. Aikad. Verlagsg. Leipzig (1937) 174—181. 2. G. Scheibe: Ber. Deutsch. Chem. Ges. 57 (1924) 1330. 5S (1925) 586, 59 (1926) 1321, 2617, 60 (1927) 1406; Z. Elektrochem. 34 (1928) 497; H. Möhler: Lösungsspektren, G. Fischer, Jena (1937) 13, 17—19. 3. G. Scheibe und E. Lederle: Z. physik Chem. (B) 6 (1929) 247. 4. K. L. Wolf: Z. physik Chem. (B) 2 (1929) 39: K. L. Wolf und W. Herold: Z. physik. Chem. (B) 13 (1931) 201; E. Wolf: Z. physik. Chem. (B) 17 (1932) 46. 5. B. Briegleb: Z. physik. Chem. (B) 14 (1931) 97; K. Lauer und M. Horio: Ber. Deutsch. Chem. Ge.s. 69 (i93ö) 130; K. S. Seshnan: Proc. Ind. Acad. Sei. (A) 3 (1936) 148: Trans. Faraday Soc. 32 (1936) 689. 6. Kiss Á. und Gerendás M.: Acta Chem. Min. Phys. Univ. Se-gediensis 4 (1934—1935) 272, 5 (1936—1937) 153. 7. K. S. Seshnan: Proc. Ind. Acad. Sei.' (A) 3 (1936) 148. 7a. Chem.- Abstr. 30 (1936)- 4089, Chem. Zentr 107 (1936, II) 3290. 8. M. Haitlnger: Pharm. Monatsh. 12 (1931) 80; Mikrochemie 9 (1931) 430; Min. Petrograph. Mitt. 4-5 (1934) 463. 9. K. F. Bonhoeffer und P. Harteck: Grundlagen der, Photochemie. Th. Steinkopff, Dresden u. Leipzig (1933) 51, 169. 147 10. Landolt-Börnstein-Roth: Physikalisch-chemische Tabellen, 5. Aufl. J . Springer, Berlin (1936) Hw. I., IL, III. Eg. Bd. 11 Q. Briegleb: Zwischenmolekulare Kräfte und Molekülstruktur, Samml. ehem. chem.-tech. Vorträge, Heft 37, F. Enke, Stuttgart (1937) 50, 152—157. 12. G. Briegleb: Z. physik. Chem. (B) 16 (1932) 249. 13. L. Silberstein: Philos. Mag. (6) 33 (1917) 92, 215, 521: R. Kre-marw und M. Pestemer: Zusammenhänge zwischen phys. Eigenschaften u. chem. Konstituzion. Wiss. Forschungsberichte Bd. 41 Th. Steinkopff, Dresden u. Leipzig (1937) 93—95. 14. 0 . Fuchs und K. L. Wolf: Dielektrische Polarisation, Hand- u. Jarh. chem. Physik Bd. 6/1. Akad. Verlgs. Ges. Leipzig (1935) 417. 15. G. Berger: Z. physik. Chem. (B) 28 (1934) 95. 16. P. P. Kasakewitsch und E. S. Uschakowa: Z. physik. Chem. (A) 157 (1931) 188. 17. G. Kortüm: Z. physik. Chem. (B) 38 (1937) 1. 18. R. Suhrmann und F. Breyer: Z. physik. Chem. (B) 20 (1932) 17, 23 (1933) 193. 19. B. Eistert: Angew. Chem. 52.(1939) 353. 20. B. Eistert: Tautomerie u. Mesomerie, Samml. chem. ehem. techn. Vorträge Heft 40 F. Enke Stuttgart (1938) 76, 173—179. ' 21. W. Kuhn und K. Freudenberg: Drehung d. Polarisationsebene d. Lichtes,- Hand- u. Jahrb. chem. Physik 8/III. Akad. Verlagsg. Leipzig (1936) 24; P. K. Seshnan: Trans. Faraday Soc. 32 (1936) 689. A Magy. Kir. Ferencz József Tudományegyetem Általános ás Szervetlen Vegytani Intézete, Szeged. Igazgató: DR. KlSS ÁRPÁD ny. r. tanár. Azofestékek elnyelési színképéről. I r t a : B A K O S ANNA. Bevezetés. Az azofestékek elnyelési színképe és szerkezete közötti összefüggésre vonatkozólag több dolgozat található az iroda-lomban (1—9). Az elnyelési színkép szerkezete és az absor-beáló chromophorok összetétele közötti, összefüggést több ázqfestéknél tisztázták (3, 10). Kísérleteim eredeti célja annak az eldöntése volt, hogy 

Über den Einfluss des Lősungsmittels auf die Extinktionskurve des 1-2, 5-6 Dibenzanthracens

http://acta.bibl.u-szeged.hu/23356/1/chem_min_phys_007_fasc_002_138-147.pdf

Über den Einfluss des Lősungsmittels auf die Extinktionskurve des 1-2, 5-6 Dibenzanthracens : Mit einer Figur im Text

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

University of Szeged