Budó, Ágoston

Ketskeméty, István

Budó Ágoston

Ketskeméty István

University of Szeged

B E M E R K U N G E N Z U R F R A G E D E R F L U O R E S Z E N Z P O L A R I S A T I O N Von A. BUDÖ und I. KETSKEMETY Institut für Experimentalphysik der Universität Szeged (Eingegangen am 15. September 1958) Es wird eine von W A W I L O W veröffentlichte empirische Methode der Bestim-mung des wahren (durch die Sekundärfluoreszenz nicht beeinflußten) Polarisations-grades kritisch behandelt. Wegen einiger Schwächen dieser Methode wird die rechnerische Berücksichtigung der depolarisierenden Wi rkung der Sekundärfluores-aenz empfohlen. Der unmittelbar gemessene Polarisationsgrad p' der Fluoreszenz ist im allgemeinen kleiner als der wahre Polarisationsgrad p. Diese depolarisierende Wirkung der durch das primäre Fluoreszenzlicht erzeugten Sekundärfluoreszenz erklärt sich dadurch, daß p' mit der Intensität ¡ l bzw. h und dem Polarisa-tionsgrad px bzw. p-2 des zur Beobachtung gelangenden primären bzw. sekun-dären Fluoreszenzlichtes durch die Beziehung zusammenhängt und es ist stets \p2\ ^ \p-\. (Der Einfluß der tertiären, qua-ternären, usw. Fluoreszenz wurde in (1) vernachlässigt.) Ist das Erregungs-licht linear polarisiert und liegen Erregungs- und Beobachtungsrichtung parallel zueinander, so gilt px = p, und daher nähert sich p' zu p, wenn man l2/h durch Verminderung der Schichtdicke der Lösung gegen Null konvergieren läßt. Unter Anwendung sehr dünner Schichtdicken kann aber der wahre Polarisationsgrad — infolge der geringen Intensität des Fluoreszenzlichtes — nur mit einem erheblichen Fehler bestimmt werden, und deswegen wurde dieses Verfahren schon seit langer Zeit nicht verwendet. Von WAWILOW wurde nämlich 1937 eine empirische Methode zur Bestimmung von p bei Kenntnis von p' empfohlen [1], und diese empirische Methode sollte nach seinen Überlegungen in jedem solchen Fall anwendbar sein, in dem die folgenden zwei Annahmen erfüllt sind, a) Die Absorptions-und Emissionsspektren der untersuchten Lösungen hängen innerhalb je einer Versuchsreihe von der Konzentration oder einem anderen, innerhalb der Ver-suchsreihe veränderlichen Parameter nicht ab; b) die verwendete Schichtdicke ist groß genug, damit das Erregungslicht in der Lösung praktisch vollständig absorbiert wird. Die erwähnte Methode wurde darauf gegründet, daß — nach WAWILOW — p' bei Gültigkeit der obigen Annahmen nur von dem in der (zur Erre-B E M E R K U N G E N Z U R F R A G E D E R F L U O R E S Z E N Z P O L A R I S A T I O N 87 gungsrichtung parallelen) Beobachtungsrichtung auftretenden Polaristionsgrad /?] der primären Fluoreszenz abhängt, und zwar in umkehrbar eindeutiger Weise; p' sollte also von den obenerwähnten Parametern unabhängig sein P'=/(P0- (2) Diese Funktion könnte experimentell — bei Kenntnis des wahren Pola-risationsgrades />„ einer einzigen geeignet gewählten Lösung — durch Verän-derung des Polarisationsgrades P0 des Erregungslichtes, unter Anwendung der Gleichung Pi = Pp, in der Form P'0=f(PoPo) (3) bestimmt werden. Mit ihrer Hilfe wäre — nach WAWILOW — der wahre Polarisationsgrad p einer beliebigen Lösung der Versuchsreihe bei Kenntnis des unmittelbar gemessenen Polarisationsgrades p' der betreffenden Lösung einfach bestimmbar. Zu dieser Bestimmung wäre nichts anders nötig, .als den zur Ordinate p'<, = p' der graphisch dargestellten Funktion (3) gehörenden Abszissenwert P0Po auszusuchen, und denselben als gleich dem Produkt aus dem Polarisationsgrad P des für die Erregung der betreffenden Lösung ange-wendeten Erregungslichtes und aus dem wahren Polarisationsgrad p der Lösung anzusehen: P0p0=--Pp; (4 ) hieraus ergäbe sich die Beziehung P = (5) Die hier kurz geschilderte Methode scheint leider zur Berücksichtigung der depolarisierenden Wirkung der Sekundärfluoreszenz nicht geeignet zu sein. Die räumliche Verteilung der Strahlung der primär angeregten Zentren und somit auch die Anzahl der von dieser Strahlung sekundär angeregten Zentren hängt nämlich sowohl von P als auch von p ab, und deshalb kann p' als eine Funktion der einzigen Variablen p1 = Pp nicht angesehen werden. Die Tatsache, daß die Strahlung der primär angeregten Zentren durch px allein nicht bestimmt wird, kann im Falle kleinerer Werte von px besonders anschau-lich illustriert werden. In Fig. 1 wurden die Amplituden der primären Oszil-latoren für zwei Extremfälle dargestellt. Im Falle a) ist das (in Richtung der x-Achse sich fortpflanzende) Erregungslicht als linear polarisiert, und der wahre Polarisationsgrad p„ als sehr klein angenommen, welch letzteres mit sich bringt, daß die Amplituden der Emissionsoszillatoren einander beinahe gleich sind (a1 = a2» as). Im Falle b) ist dagegen der Polarisationsgrad Pb des Erregungslichtes sehr klein, die Amplitude bt ist aber — wegen des relativ größeren Wertes des wahren Polarisationsgrades pb — bedeutend kleiner als b2 ~ b3, d. h. gilt: b ^ h - b3. Es ist offentsichtlich, daß die räum-liche Verteilung der Strahlung der primären Zentren und die Intensität der durch diese Strahlung angeregten Sekundärfluoreszenz in den beiden Fällen a) und b) nicht unbedingt dieselben sind, wenn auch Pia=p aPa=p a infolge der geeignet gewählten Werte von pa und Pb dem Wert von pib=pbPb=0,5Pb gleich ist. 1 In den WAwiLowschen Bezeichungen stehen JT bzw. p für pl bzw. p'. 88 A. B U D Ö und I . KETSKEMETY P6«t-lPb-0,5 Fig. 1 Ein anderer Fehler des WAWiLOwschen Verfahrens besteht darin, daß WAWILOW den Umstand außer acht ließ, daß die Intensität der sekundären Fluoreszenz — unter sonst gleichen Bedingungen — der zweiten Potenz der wahren Ausbeute TJ der Lösung proportional ist. Gl. (1) kann also unter Anwendung der Bezeichnungen I[ — /Ji] und F2 = h/if in der Form p' KPi + IiyPi ly (6) geschrieben werden. Wie aus dieser Beziehung ersichtlich ist, nähert sich p' für rj—>0 wegen des beschränkten Wertes von i2 zu /?], d. h. die von der Sekundärfluoreszenz herrührende Depolarisation kann im Falle einer starken Verminderung der Ausbeute praktisch vernachlässigt werden. WAWILOW hat dagegen seine empirische Methode bei der Untersuchung der Konzentrations-depolarisation auch im Gebiete der Konzentrationslöschung angewandt. Er hat dementsprechend die bei der Korrektion benutzte Funktion F(PI) im Falle einer verdünnten (d. h. eine größere Ausbeute besitzenden) Lösung bestimmt, was zur Folge hatte, daß der gemessene Polarisationsgrad der Lösungen größerer Konzentration, welcher bei diesen Lösungen dem wahren Polarisa-tionsgrad praktisch gleich ist, derselben Korrektion unterworfen wurde, wie die bei kleineren Konzentrationen gewonnen Werte von p. Die Kurve des unmittelbar gemessenen und die des korrigierten Polarisationsgrades ver-laufen deshalb in [2] in einem konstanten Abstand voneinander, statt sich zu-einander zu nähern. Die eingehende Untersuchung des Problems hat übrigens gezeigt [3], daß p' nicht nur von p und i], sondern im Falle der Veränderung der Wellen-länge l des Erregungslichtes auch vom Absorptionskoeffizienten fa der Lösung stark abhängt, auch dann, wenn die Bedingungen a) und b) erfüllt sind. Die Ursache der Abhängigkeit von kx liegt darin, daß das erregende Licht bei kleinen Werten von fa tiefer in die Lösung eindringen kann, und das dort angeregte Fluoreszenzlicht vor seinem Austritt eine längere Strecke in B E M E R K U N G E N Z U R F R A G E D E R F L U O R E S Z E N Z P O L A R I S A T I O N 89' der . Lösung durchdringen muß, weswegen diese Strahlen mit einer größeren Wahrscheinlichkeit sekundäre Zentren erregen; im Falle größerer Werte von fa dagegen entsteht praktisch eine Oberflächenfluoreszenz, was nur von einer Sekundärfluoreszenz geringerer Intensität begleitet wird. (Es scheint, daß die bisher veröffentlichten Polarisationsspektren • von dieser Wirkung merklich beeinflußt wurden.) Wird die Lösung von einem linear polarisierten Erregungslicht angeregt,., dann kann p' nach den oben Gesagten in der Form p'=№n,h) 0) geschrieben werden. Ist dagegen das Erregungslicht nicht linear polarisiert,, so kann es (s. Fig. 1 b) in die Summe zweier Teilen mit dem elektrischen Vektor bzw. und mit der Intensität ^ bzw. u zerlegt werden und dann kann man den entsprechenden Polarisationsgrad p'P zur Analogie der Gl. (1), die sich auf den Polarisationsgrad des aus in verschiedenem Maße polarisierten Lichtstrahlen zusammengesetzten Lichtes bezieht, in der Form <8> ausgedrückt werden2. Somit gilt im Gegensatz zu der Wawilowschen Gleichung (3) für den Polarisationsgrad p'P, der unter Anwendung eines Erregungslichtes mit dem Polarisationsgrad P gemessen wird, die Beziehung p'P = Pf(p,V,k). . (9 ) Wie aus diesen Überlegungen erhellt, kann die zur Bestimmung des wahren Polarisationsgrades ausgearbeitete empirische Methode, die auch noch in den> letzteren Zeiten angewendet wurde, aus prinzipiellen Gründen nicht als geeignet angesehen werden. Das relativ kompliziertere rechnerische Verfahren [3] dage-gen , das sich bei mehreren Untersuchungen auch in seiner wesentlich einfache-ren Form mit Erfolg anwenden läßt [4], bietet eine Möglichkeit, die Polari-sationsmessungen exakter durchzuführen. Literatur [1] Вавилов, С. И.: ДАН СССР 16, 263 (1937). [21 Вавилов, С. И., П. Т. Глухое,' И. А. Хвостиков: ДАН СССР 16, 267 (1937. [3] Budó, А., I. Ketskeméty, Е. Salkovits, L. Gargya: Acta Phys. Hung . 8, 181 (1957). [4] Gáti, L., L. Szalay: Acta Phys. et Chem. Szeged ( Im Erscheinen). 3 Der Polarisationsgrad des von Iii/ erregten Fluoreszenzlichtes ist hier als negativ zu betrachten. 

Bemerkungen zur Frage der Fluoreszenzpolarisation

http://acta.bibl.u-szeged.hu/23503/1/phys_chem_004_fasc_003_004_086-089.pdf

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