Hegyi, Árpád

Hungarian

Hegyi Árpád

University of Szeged

AZ ELEKTROKÉMIAI KORRÓZ IÓ ELMELETÉNEK NÉHÁNY ALAPKÉRDÉSE HEGYI ÁRPÁD A fémek vizes elektrolitokban bekövetkező spontán oldódása (korróziója) elekt-rokémiai folyamat. Ha valamely Me fém elektrolitoldattal érintkezik, akkor vár-hatóan az 1. ábrán bemutatott folyamatok játszódnak le. ? M e ' a q M e ^ a a > joLuamaiok * E l e k l r o í i í j d b z i s k a i á r s z á í í i l c i s i f o í u a m a i o l c r e a k c i ó k J 1 (l( ódtépési r e a k c i ó ' ! ) 1. ábra ' A bruttó folyamat sebességére mind a fém és az oldat határán lejátszódó elektromos töltés átlépésével végbemenő átlépési folyamatok (fázishatár reakciók), mind pedig az elektrolitban végbemenő szállítási folyamatok hátássál vannak. Számos esetben tapasztalható, hogy a fémoldódás folyamatát döntő mértékben csak az átlépési folya-matok, tehát az elektronoknak a fázishatáron való átlépésével-járó reakciók befo-lyásolják. ' Vizsgáljuk meg részletesén tehát ezen folyamatokat arra az esetre, amikor az elektródfolyamat ugyanazon anyag oxidált és redukált formájának átalakulása (egy-szeres elektród). Ha a Me fém saját ionjait tartalmazó elektrolitoldattal érintkezik, akkor a fém/oldat fázishatáron az elektrokémiai kettősréteg kialakulása együtt jár az ionok keletkezésével, illetve semlegesítődésével. A két ellentétes irányú folyamat az egyensúly beállta után sem szűnik meg, hanem azonos sebességgel folyik további tehát a kialakult egyensúly dinamikus. Az elektródfólyámatok sebességét az elektród 141-felületegységén az időegység alatt átlépő elektronok számával, vagy a képződött, illetve semlegesítődött ionok számával fejezhetjük ki, ami viszont arányos az áramsű-rűséggel. Az egyensúlyi helyzetnek megfelelő potenciált egyensúlyi potenciálnak, az áramsűrűséget pedig, amelynél egy oxidációs, illetve redukciós részfolyamatnak meg-felelő áramsűrűség egymással egyenlő, csereáramsűrűségnek nevezzük. A fém-oldódás: M e ^ M e + + + 2e- (1) Jk élektródfolyamatnál egyensúlykor az oxidációs (anódos) és redukciós (katódos) rész-folyamat sebessége egyenlő. Ez azt jelenti, hogy a töltésátvitel sebessége, azaz a két folyamat részáramsűrűsége egymással egyenlő, vagyis |j,| = |jk|=j0, M< ahol j0> Mc a fémelektród csereáramsűrűsége és ja az anódos (oxidációs), jk a katódos (redukciós) folyamat részáramsűrűsége és E0 Me a fémelektród egyensúlyi potenciálja. Az elmon-dottakat szemlélteti a 2. ábra. 2. ábra Egy fémelektród egyensúlyi potenciálja (E„ Me) csak akkor tolódik el egy ennél pozitívabb érték felé és ennek megfelelően a fém oxidációjának sebessége csak akkor kerül túlsúlyba a redukcióval szemben, ha az előbb tárgyalt elektródrendszerhez egy 142-nála pozitívabb egyensúlyi potenciáid redox-elektródarendszer kapcsolódik (pl. ha az oldatban hidrogénionok vagy oldott oxigén van jelen). A korróziós folyamatoknál ugyanis legalább két összekapcsolódó elektródrendszer szerepel. Ha ez a másik re-doxrendszer is egyensúlyban van, az anyag oxidációjának sebessége ugyancsak egyenlő Z + ion redukciósebességével: 2Z+ +2e 2Z (2) h pl. hidrogénelektród esetén 2H+ + 2e~ H2 (3) a o j o,i 1 w m Á r a m s ű r ű s é g í j , / * A ¡ c n ? ) 3. ábra. 143-ahol jk a redukciós irányban, míg ja az oxidációs irányban folyó áramsűrűség. Egyen-súly esetén |jk| = |ja|=jo.z a hidrogénelektród csereárariisűrűsége, és E0 z az egyen-súlyi potenciálja. A két elektródrendszer nincs egymással egyensúlyban, tehát olyan folyamat indul meg, amely közelíti egymáshoz a két rendszernek megfelelő elektród-potenciált: a-Z+ ionok jk áramsűrűségnek megfelelő sebességgel redukálódnak. A 2Z++2e~—2Z folyamathoz elektronok szükségesek, amelyeket a Z + ionok a 144-fémfelületről vesznek. A fémfelület töltése ennek folytán kevésbé negatívvá válik, potenciálja pozitív irányba tolódik le, a pozitívabb egyensúlyi potenciálú rendszer (pl. hidrogénelektród) potenciálja pedig a negatívabb irányba tolódik el, vagyis az elektródok polarizálódnak (3. és 4. ábrák). A potenciáleltolódással párhuzamosan az egyes részfolyamatok sebessége is meg-változik, mégpedig az Me — Me + + +2e~ oxidációs folyamat és a 2Z++2e~— 2Z redukciós folyamat (mely oxigénmentes savas közegben a H + ionok redukciója) sebessége növekszik az ellentétes irányú folyamatokéval szemben. A két részfolyamat sebessége mindaddig változik a polarizációs görbe mentén, amíg a fémoxidáció anódos áramsűrűsége egyenlővé nem válik a hidrogénfejlődés katódos áramsűrűségé-vel (|ja| = |jkl)- Itt egy közös stacionárius potenciál alakul ki. Ez a korrodeálódó fém-felület eredő potenciálja — a korróziós potenciál (EKorr) — mely a két elektródrend-szer egyensúlyi potenciálja (E0 Me és E0 z) közé esik. A korróziós potenciálnak meg-felelő áramsűrűségérték a korróziós áramsűrűség (jKorr), mely arányos a fémoldódás sebességével. Ezen viszonyokat szemlélteti a 4. ábrán bemutatott vázlatos polarizá-ciós diagram. Az elektródfolyamatok általános törvényszerűségei^ egyszeres elektródon sok szempontból tisztázottaknak és ismerteknek tekinthetők. így ha az egyszeres elektród elektródreakciójának részfolyamatai közül a töltésátlépési részfolyamat a sebesség-meghatározó, az egyensúlytól eltérő Ep = E0 + polarizációs potenciálnak megfelelő' anódos és katódos részáramsűrűségek a következő egyenletekkel írhatók le: j. = ZFk,CR exp [ - | l ] = ZFk[CR exp = (4> ahol jo = ZFk[CRexp [ - Ul ; (5> és jk = ZFk2C0 exp [ - = ZFk'2C0exp [ - ^ + ^ ) Z F E ' ] = vwr U0a + V-x)ZF(E0 + r,)] í (I — i)ZFr\ ] = ZFk2 C0 exp — J = k2 C0exp [ — J = -y .e Xp [ - < ! « ] . (6> A - a W (7). ( A 4., 5., 6. és 7. egyenleteket általános formában is felírhatjuk az állandók össze-vonásával : ja = B exp , (8). 10 145-j0 = B'ex p ( ^ ) , (9) jk = Aex (10) = ( 1 1 ) ahol ja , í 11. jk: az anódos, ill. katódos részáramsűrűség Z : a töltésszámváltozás F: Faraday-szám CR,i\\.CQ: az elektródfolyamatot fenntartó redukált, ill. oxidált alkatrész koncentrációja az elektródfelület közvetlen közelében. Ua, ill. Uk: az oxidáció, ill. redukció aktiválási energiája. U"a, ill. a kettősrétegben uralkodó elektromos erőtértől független „kémiai" aktiválási energia a átlépési faktor Ep: az elektród polarizációs potenciálja E0: " az elektród egyensúlyi potenciálja tj: túlfeszültség ( = £ p±£ n ) Az elektródon makroszkopikusan észlelhető összes áramsűrűség: j = \ja\~\jk\ = , 0 { e x p [ ^ ] - e x p [ - ü ^ l ] } . (l2) \h\ = IAI = ./o = ZFk[CRexp [ - U °- ^ T Z E ° ] = A 12. és 13. egyenletek általános alakja: j = B exp ^ j — A exp ( — > (14) y0 = JB'exp(|í) = ^ e x p ( - ^ ) . (15) Ha a túlfeszültség elég nagy, akkor anódos polarizáció esetén a bruttó áramsűrűség: JA ~ ja = k'lCR exp > (16) melynek általános alakja: jA * fi exp (17) 146-ill. elég nagy katódos polarizáció esetén: í (1 — <x)ZFrj J K = k2 C 0 exp ^ — — ^ F — ~ (18) melynek általános alakja: (19) Ezekből az t]—f(j) polarizációs görbék anódos túlfeszültségre: RT\nk'lCR RT , . , ,,, . *A = a Z F ^ = a + b l n j * ( 2 0 ) , , , RTlnk'{CR RT . . ahol „' = = 7o, (21) D T ; amiből i n i i , (23) a Z í y0 és mivel I ] A = E P — E 0 , Ep = qA + E0 = E0 + -^=lnlf- = E0 + b'lnlf-. (24) J o ./o Hasonlóan a katódos polarizációs görbe: RTlnklCo RT , . , ,,, . " = (1 —a)ZF - ( 1 - « ) Z F ^ = < 2 5 ) , , , i í r i n f c á ' C o , . a h 0 1 ű = ( 1 - « ) Z F = (1 —<x)ZF lnj°> (26) RT melyek alapján x ^ i i ^ r . RT , /V ..rtV = (1 — a ) Z F - ( 1 - « ) Z F = ~ (1 - « ) Z F I n X ' ^ Tehát (1 — oe)ZF ./o 7o t i — = £ 0 -6 ' l n ^- . (29) A katódos polarizációs görbe >/K=a' — b' In jk alakja megegyezik azzal, amit TAFEL [1] a katódos hidrogénfejlődésre vonatkozóan megállapított. Az általa adott empiri-kus összefüggés számos más elektródfolyamatra is kisebb-nagyobb túlfeszültség-tartományban érvényesnek bizonyult. A túlfeszültség vázolt egyszerű elmélete tehát sok esetben kielégítően írja le az elektródfolyamatot. 10* 147 / Amint azt már korábban láttuk, az elektrokémiai korrózió során a fém felületén egyidejűleg két vagy több konszekutív elektródfolyamat játszódik le (pl. az 1. és 2. egyenletekkel leírt folyamatok), s a fém kétszeres, ill. többszörös elektródként műkö-dik. Ha a fém oxigénmentes, nem oxidáló savakban korródeálódik, akkor a fém mint kétszeres elektród viselkedik és az Me+ZH + — Me z + + -y-H2 bruttó folyamat két egyszeres elektród következő négy párhuzamos reakciójára bontható: Me Me z + + Ze~ Me z ++Ze" Me ZH++Ze" ~ j H 2 j H 2 - ^ Z H+ + Z e -A két egyszeres elektródra külön-külön elvileg az előbbiekben megállapított össze-függések érvényesek. A korróziós folyamat során a két egyszeres elektród össze-kapcsolódásakor az elektródok kölcsönösen polarizálódnak, melynek eredményeként — mint azt már láttuk (4. ábra) — egy közös stacionárius potenciál (EKorr) alakul ki, és az ennek megfelelő áramsűrűség a korróziós áramsűrűség 0'Korr)- A korróziós potenciáltól lényegesen eltérő potenciálon — ahogy az a 4. ábrából kitűnik — az összáram-feszültséggörbék a részáram-feszültséggörbékkel egyeznek. A tapasztalat szerint az áram-feszültséggörbék lefutására „tiszta" savakban kétszeres elektródok esetén a következő összefüggések érvényesek: E=EKorT + b' l n ^ - , (30) JKOTT j'let.ve E= EKorr-b'\n^. (31) jKo r r Ezek a tapasztalati összefüggések az egyszeres elektródokra megállapított egyenle-tekkel analóg kifejezések (24. és 29. egyénletek). így ilyen körülmények között a 14. egyenlettel analóg írható: j = Ш ~\Jk\ = őMc exp (-Д-) - A„ exp í - ). \oMej \ aH> Hasonlóan a korróziós potenciálon: Укогг = Ш = IÁI = 2»M, exp ( 4 H = exp Í ^ H , v оMe / v aH j továbbá A 4. ábrán a j eredő, (bruttó) áramsűrűség vastag vonallal jelölve. Nagy anódos, ill. katódos polarizáció esetéri ••••-.•.••> ; Ja ^ Ja = Укогг exp ( £^ / Г к о г г ) . •• (35) (32) (33) (34) 148-illetve = Áorr eXP Í ~~ £ f H - (36) v aH ) Mások a viszonyok kis anódos és kátódos polarizációnál, vagyis ha az E kevéssé tér el az £ko,r-tól. Ilyen körülmények között egyik részáramsűrűség sem elhanyagol-hatóan kicsi a másikhoz képest (4. ábra). így aya-ra és jk-ra a megoldás a 12. egyen-let, ill. az ezzel analóg 34. egyenlet sorbafejtésével (első közelítésben a sor az első tag után megszakítható) adódik: J A ~ T T T E ( 3 7 ) h ^ - ^ E . (38) AH Tehát az elektródfolyamatok áramsűrűsége közelítőleg arányos a polarizációs feszültséggel. A korróziós potenciáltól távolodva a lineáris összefüggés a 35. és 36. egyenletek alapján mindinkább exponenciálisba megy át. A polarizációs görbék több szakaszra oszthatók (5. ábra). Az első szakaszban (A) a polarizáló áramsűrűség értéke sokkal kisebb, mint a korróziós áramsűrűség (jKorr), ezért nem is tudja megváltoztatni a korrodeálódó elektródon kialakult állapotot, azaz nem képes polarizálni az elektródot. Az elekt-ródpotenciál ebben a szakaszban változatlan és a korróziós potenciál értékével ,149 egyenlő. Az áramintenzitás növekedésével eljutunk a (B) szakaszba, amelynél a pola-rizáló áramsűrűség intenzitása összemérhető a korróziós áramsűrűséggel. Ekkor a külső áram már képes megindítani a polarizációt és a potenciál a 37., ill. 38. egyen-letek alapján lineáris függvénye lesz a polarizáló áramsűrűségnek. A polarizáció to-vábbi növekedése a Tafel-szakaszba (C) vezet. Ebben a szakaszban a polarizációs 6. ábra 150 feszültség (mely a korróziós potenciáltól most már „elég távol" van) a 35., ill. 36. egyenletek alapján logaritmikus függvénye a polarizáló áramsűrűségnek. Ezt köve-tően a koncentrációs polarizáció fellépése miatt a görbe meredeksége jelentősen meg-növekszik, elhajlik a Tafel-egyenestől (diffúziós határáramszakasz). A polarizációs görbe (5. ábra) C szakaszának segítségével meghatározható a korróziós áramsűrűség: a Tafel-szakaszok meghosszabbításai az £Korr korróziós potenciálnak megfelelő he-lyen metszik egymást. E metszéspontnak megfelelő áramsűrűség a korróziós áram-sűrűség. Gyakran előfordul, hogy csak az anódos vagy a katódos részárampotenciál görbén találunk Tafel-szakaszt, a másik görbe pedig lineáris szakasz nélkül a kon-centrációs polarizációba megy át, mely alkalmatlan a korróziós áramsűrűség meg-határozására. Ilyen esetben is lehetőség van a Tafel-szakasz kiszámítására a összefüggés alapján. Az egyenletben szereplő Jpol a külső polarizáló áramsűrűség, jk a katódos lokáláramsűrűség, jak az anódos lokáláramsűrűség értékek ugyanazon polarizációs potenciálhoz (r]j) tartoznak, mely a korróziós potenciál (£Korr) olyan közeli környezetében van, hogy az ebben felvett polarizációs görbe még tartalmazza a jk katódos és a ja anódos lokáláramsűrűséget is (6. ábra). Egy ilyen szerkesztést mu-tat a 7. ábra, ahol a jól mérhető katódos Tafel-szakaszból szerkeszthető meg az anó-dos Tafel-egyenes (az ábrán szaggatott vonal). Kísérletileg csak 7po, mérhető. A jk értékeket a katódos Tafel-szakasznak a különböző polarizációs potenciálokhoz (fli'th) tartozó pontjai szolgáltatják. A két áramérték különbségeként adódó ja áramsűrűségeken áthaladó egyenes az anódos Tafel-egyenes. Ilyen méréseket több szerző [2, 3, 4, 5] végzett. Ha a vas oxidáló ágenseket nem tartalmazó savanyú közeg-ben korrodeálódik (az egyetlen redukálható komponens a hidrogénion), korrózió Jpol — jk ja (39) i í-ogJ 6. ábra 151 csak akkor következik be, ha a fém egyensúlyi potenciálja (E„ Mc) negatívabb, mint a hidrogénelektród egyensúlyi potenciálja (E0 z). Ebben az esetben a fémoldódással párhuzamosan megindul a hidrogénionok redukciója, a fém hidrogénfejlődés mellett korrodeálódik. A fémfelület azon pontjai, meleyeknél a hidrogénfejlődés lejátszódik, a folyamatban mint hidrogénelektródok szerepelnek, így a korróziós reakció elektro-motoros erejét a vaselektród és a hidrogénelektród egyensúlyi potenciáljának algeb-rai különbsége adja meg. A 8. ábrából — melyen a POURBAUX által kidolgozott Fe—H20 rendszer potenciál/pH egyensúlyi diagramját [6] tüntettük fel — látható, hogy a hidrogénelektród potenciálja a pH növekedésével párhuzamosan negatívabb értékek felé tolódik el (az ábrán vastag szaggatott vonallal jelölve a víz elektrokémiai egyensúlyi diagramja), míg a vaselektród potenciálja független a pH-tól, legalábbis olyan pH tartományban, melyben az egyetlen elektródreakció a vas oldódása Fe+ + ionok alakjában. (A dolgozatban közölt potenciál/pH egyensúlyi diagram 25°C-on érvényes, a potenciálokat voltban, standard hidrogénelektródra vonatkoztatva adom meg.) A savas pH tartományban tehát a pH függő hidrogénelektród és a pH független vaselektród egyensúlyi potenciálja közötti különbség fokozatosan csökken és ennek pH 6. ábra 152 megfelelően csökken a korróziós reakció elektromotoros ereje, így a korrózió sebes-sége is. A neutrális pH értékek körül a potenciálkülönbség már oly kicsiny, hogy amennyiben az oldat hidrogénon kívül nem tartalmaz más redukálható komponenst, a hidrogéntúlfeszültség következtében a korróziós folyamat nem képes lejátszódni. Hangsúlyozni kell azonban, hogy amikor az elméleti elektromotoros erő alapján hidrogénfejlődéssel járó korrózió várható, ez nem minden esetben következik be az elektrokémiai túlfeszültségben megnyilvánuló reakciógátlások miatt. A 4. ábrából az is kitűnik, hogy a fém oxidációjának sebessége nemcsak a fém egyensúlyi potenciál-jának (EoMe) és az oxidálószer egyensúlyi potenciáljának (EoZ) egymástól való „távolságától", hanem a rész-áram-feszültség görbék (I. és II.) és ennek következ-tében az eredő áram-feszültség görbétől (j) is függ: minél meredekebb az anódos fémoldódás (I.) és a katódos H2 fejlődés (II.) polarizációs görbéje, vagyis minél na-gyobb az anódos fémoldódási folyamat, ill. a katódos H2 fejlődés túlfeszültsége az adott távon, annál kisebb \ja\ = \jk\ =kKorr, tehát a fém korróziójának sebessége. Az anódos fémoldódási folyamat, ill. a katódos H2 fejlődés túlfeszültsége a fém anyagi minőségétől és az oldatban jelenlevő egyéb komponensektől függően változik és az oldatfázisba mesterségesen adagolt anyagokkal — pl. inhibitorokkal — is befolyá-solható. A korrodeáló közegbe adagolt korróziós inhibitorok hatása az esetek nagy részében éppen az anódos és katódos folyamat túlfeszültségének megnövekedésében nyilvánul meg. I R O D A L O M [1] J. TAFEL: Z . phys. Chem. 50, 641. 1905. [2] M . STERN—ROTH: J. Elektrochem. Soc. 104. 390. 1957. [3] H . KASSCHE: Werkstoffe und Korrosion 10, 622, 1959. [4] H . FISCHER: Werkstoffe und Korrosion 6. 26. 1955. [5] HEGYI, Á.—RAUSCHER, Á . : AZ acél korróziójának vizsgálata H 2 S0 4 oldatban CL-ionok jelenlé-tében. Szegedi Tanárképző Főiskola Tudományos Közleményei. 1973. [6] POURBAIX, M . : Atlas d'Eugilibres Electrochimiques, Gauthier-Villara, Paris, 1963. E I N I G E G R U N D F R A G E N D E R T H E O R I E D E R E L E K T R O C H E M I S C H E N K O R R O S I O N Arpäd Hegyi Studiert werden die während der Metallkorrosion statthabenden anodischen und kathodischen Teilvorgänge; der Mechanismus der Korrosionsprozesse wird erörtert. Angegeben werden d!e an dem in Lösung gehenden Metall messbaren anodischen und kathodischen Polarisationskurven, aus denen auf die die Korrosionsgeschwindigkeit charakterisierende Stromdichte geschlossen werden kann. In vielen Fällen ist eine Tafel-Strecke nicht an beiden Polarisationskurven messbar. Es wird vorgeführt, wie in solchem Falle die anodische oder kathodische Tafel-Gerade aus der einen Kurve bestimmt werden kann. Н Е К О Т О Р Ы Е О С Н О В Н Ы Е П Р О Б Л Е М Ы Т Е О Р И И Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К О Й К О Р Р О З И И А. Хеди Мы исследуем анодные и катодные частичные процессы, возникающие в ходе коррозии металла. Мы разбираем механизм коррозионных процессов, даём анодные и катодные поляри-зационные кривые, измеримые на растворимом металле, на основе которых можно опреде-лить плотность тока, характерную для скорости коррозии. Часто невозможно измерить на о б о их поляризационных кривых этап Tafel. Мы указываем, как в этом случае можно определить нодную или катодную прямую Tafel из одной кривой. 153-

Az elektrokémiai korrózió elméletének néhány alapkérdése

http://acta.bibl.u-szeged.hu/18051/1/tanarkepzo_1977_2_141-153.pdf

Az elektrokémiai korrózió elméletének néhány alapkérdése

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

University of Szeged