Mosquera Díaz, María Jesús

idUS. Depósito de Investigación Universidad de Sevilla

1POROSIMETRÍA DE INTRUSIÓN DE MERCURIOALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRESU UTILIZACIÓN EN EL ESTUDIODEL PATRIMONIO HISTÓRICOMaría Jesús Mosquera Díaz'''ResumenLa aplicación de la Porosimetría de Intrusión de Mercurio como herramientafundamental en el desarrollo de mi labor investigadora, me ha pennitido profundizar tani(í en las diversas aplicaciones de la técnica dentro del campo de laArqueometría. como en sus posibles limitaciones que pueden mediatizar, en granmedida, la veracidad de los resultados obtenidos. Basándome en mi propia experiencia. en el presente trabajo se resumen las aplicaciones más interesantes dela técnica, y se revisan los errores que han surgido en la interpretación de los resultados. Finalmente, se describen posibles soluciones a dichos erroies. El empleo de otras técnicas, como Microscopía o ensayos de porosidad accesible alagua, representa una valiosa ayuda para la correcta interpretación de los datosobtenidos.Palabras clave: Porosimetría de Intrusión de Mercurio, sus aplicaciones, suslimitaciones.1. FUNDAMENTO DE LA TÉCNICAEl fundamento de la Porosimetría de Intrusión de Mercurio, se basa en el hecho deque el mercurio, debido a su elevada tensión superficial, forma un ángulo de contactoconvexo (> 90°) con cualquier sólido de naturaleza porosa, que impide la penetiaciónespontánea del mercurio en el interior de los poros del material. La aplicación de unapresión extema permite la intrusión del mercurio en la estructura porosa, de maneraque el incremento de la presión aplicada genera la penetración en poros cada vez máspequeños. Asumiendo que los poros poseen fomia cilindrica, la aplicación de la ecua-''' Dpio. Química-Física. Facultad de Ciencias. Polígono Río San Pedro Apdo. de Correos 40. 11310Puerto Real (Cádiz). E-mail: mariajesüs.mosquera@uca.es.H) MmI\ Jl .l V /)/i/ción de Washbum [ 1 j (ecuación 1) permite obtener la distribuciíui de poros de un material a partir de los datos de penetración de mercurio a presiones crecientesP2 y co.s O(1)Donde P es la presión aplicada; y es la tensión superllcial del mercurio; f) es el ángulo de contacto que forma el menisco del mercurio con el material; r corresponde alradio de poro del material.2. INSTRUMENTACIÓNTodos los ensayos utilizados en la discusión de este trabajo, se han llevado a caboen un Porosímetro modelo Pascal (Fisons Instrumcnts) que consta de dos unidades debaja y alta presión capaces de trabajar en un rango de presiones entre O.l Kpa (presión de vacío) hasta 400 Kpa. La aplicación de este amplio intervalo de presiones permite detectar todos los poros presentes en el material analizado con radios de poro entre 58 pm y 2 nm. Además, el aparato es capaz de corregir automáticamente los datosen función de los valores de compresibilidad de) mercurio producidos a presiones elevadas. A partir de ios datos de mercurio intruido y presión externa aplicada, el instrumental calcula de forma automática los siguientes parámetros: Porosidad total densidad aparente, distribución de radios de poro y superficie específica de las muestr isensayadas. " ^aplicaciones de la técnica en arqueometríaLa Porosimetría de Intrusión de Mercurio es considerada una herramienta lunda-mental en el estudio de nuestro Patrimonio Histórico. Sus aplicaciones dentro del campoe a Arqueometría inciden en aspectos tan diversos como los siguientes:3-1. Caractrrización e identificación de una amplia variedad de: MATi:klAI.í:sarqueológicos (arquitectónicos, pictóricos, cerámicos y di-: otríes tipos)La unica limitación que presenta la técnica en lo que se refiere al tipo de materialu I izado, es que se trate de un sólido de naturaleza porosa.En el ultimo año, hemos abordado en nuestro grupo de investigación un estudio,dentro del proyecto "Caracterización Arqueométrica de Cerámicas" (PBQó-i 52 I-C03-02), que ha permitido identificar, mediante la aplicación de la Porosimetría, una extensa variedad de cerámicas de interés arqueológico procedentes de diversos yacimientos situados en la provincia de Cádiz. Como ejemplo concreto, citaremos losresultados obtenidos para un conjunto de cerámicas de origen tarteso analizadas eneste estudio. El valor de porosidad total permanece constante para todas las muestrasensayadas, por lo que puede ser utilizado como parámetro identificador del origen deIII CosdKi .so Nm ionai 1)1 Akyi i \61bichas muestras. Por otra parto, la obtención de dos distribuciones de nnro imonto dilerentes (figura i) dependiendo dei tipo de elaboración desarroil rl e1^. miiidad de este parámetro, en la identirieadón dei su proceso de eb i "oste sentido, es necesario recordar que la aplicación de otras técnieas mi'Á""'""' d-mayor popularidad en el campo de la Arqueometría. tales como ani'üsis Z- elementos o estudio de la eomposieión mineraiógiea. no ha pemmid; Ít^rLiKKis entre ambos procesos de íabncaeión. Los datos obtenidos ponen de mani-iL-sto que la Porosimetría de Mereurio os una excelente herramienta para la comoletacaracterización de cualquier material arqueológico.3.2. DiAONosrifo s iestudio de: i.a evoll-cion de los erocesos di: diotriorode: los i-diek ios hi.si-orkosConsiderando el papel fundamental del transporte de agua en cualquier proceso dedeterioro, y la innuencia de la estructura porosa del material en dicho transporte, lacaracTonzaeión mieroestruetural de los materiales que componen nuestro Patrimonioresulta de vital importancia en el estudio de sus posibles mecanismos de deterioro. Eneste sentido, dentro dei proyecto europeo "Devclopment of evaliiation eriteria prc-diction and control methods concerning sea salí effects on moniimenl stones{ENV4CT950I ]())". dedicado ai estudio del proceso de cristalización de sales hemostenido la oportunidad de estudiar la alteración de numerosos monumentos europeos.El trabajo realizado nos ha permitido establecer una directa relación entre la cinéticade transporto de agua, responsable de graves deterioros, y la distribución porosimé-trica de! material (2|. En la figura 2. se muestran las distribuciones obtenidas para tresrocas graníticas ampliamente utilizadas en Galicia. De hecho, los radios efectivos calculados a partir de datos cinéticos y datos de porosimetría (tabla 1) resultaron similares, y permitieron explicar la lenta velocidad de ascenso capilar de uno de los t^rani-tos como consecuencia del elevado tamaño de sus poros.2(11 —0— ATORNO—e— A MANO1-5SJj10-3 50 - nQBDsnraftAitinnftftgi0.001 0.01 0.1 1~ 10 100 KKHIradio de puro (pni)hifinro /. Valores meüios(¡e íHstrihucúin de radiode poro para cerámicastariesas elaboradas por dosprocedimienios diferentes.UNIVERSIDAD DE SEVILLAFac. G.® e Historia-Biblioteca62 M\hi\ JfM s ff/\ /)/\yFigura 2. Distribución de radiosde poro acumulada para tres rocasgraníticas.> I'jV.W-'-i,H.íItMtlIl-Ki i.inAxciIi'n3  •f {{iiif üf v i I <.(i.(m\ oíxii o(H 01 1 10 oHi iiKHir.'idiij <Jc poroO'niiTabla 1. Radios efectivos obtenidos a partir de datos cinéticos y datos MIP par:tres rocas graníticas.afialeanle Koan .•\.\citosVelocidad capilar íp n ctn = - ^ 1.24- I(J ' 0.89 n 10 ' 0.24 n 10 'Porosidad total (vol %) 2,72 2,02 1.13Radio efectivo-cinético (nm)5,78 5.32 1  .24Radio efectivo-M.Í.P. (nmi 5.74 1 4,67 1 ,523.3. Control de la eficacia de tratamientos de limpieza, consolidacic'jnY PROTECCIÓN aplicados A DICHOS EDIFICIOSLos tratamientos de conservación se realizan, en muchas ocasiones, sin profundizar en posibles daños que pueden llevar asociados. Por ejemplo, la aplicación de consolidantes, con objeto de incrementar la dureza y resistencia del material, genera cambios en su microestructura que afectan directamente al proceso de transporte de agua,y en consecuencia a su deterioro [3]. En la figura 3, se muestra la evolución que experimenta la distribución de poros de una variedad de granito tras la aplicación de dostratamientos consolidantes comúnmente utilizados en conservación. La aplicación deTegovakon genera el esperado descenso de volumen poroso (tabla 2), mientras Consolidante OH provoca un ligero incremento que podría ser debido al desarrollo de tensiones en el interior de los poros, provocadas por el secado del consolidante. Estastensiones podrían generar rupturas que se ven reflejadas en el aumento de porosidad.Además, hemos conseguido en este trabajo establecer estrechas relaciones entre distribución de poro y procesos de transporte.III Nacional dl ARüi'Lo.MtrrRiA 63Sin InilarTci:ovakimConsoliilant-OHGRANITO BALEANTEO.tMIl D.OI 0.1 I 10r.idio de ptini (nm)llXl KMX)Tabla 2. Valores de Porosidad total antes y despuésdel tratamiento.Tratamiento Pt (Fr)Sin tratar 2.80Tegovakon 2.40Con.solidante-OH 32>2Figura .í. Evoluciónde la distribuciónde poros en un granitotras la aplicación de dostratamientos de consolidación.4. LIMITACIONES DE LA TECNICAA continuación, se describen algunas limitaciones que presenta ia Porosimetría deIntrusión de Mercurio. Mientras algunas de dichas limitaciones ya han sido descritaspor otros autores, algunas otras son fruto de mi experiencia personal. En todos los casos. se intenta dar posibles soluciones que puedan .servir de ayuda a otros investigadores interesados en la aplicación de la técnica.4.1. GI'OMETRÍA CILINDRICA DEL .SISTEMA POROSOLa ecuación de Washbiirn, fundamento de la técnica, supone que todos los porosdel material po.secn forma cilindrica. Evidentemente, ningún material está constituidoal 100% por poros de geometría cilindrica. En los últimos años, han surgido nuevosmodelos (estructura elíptica, rectangular) que se ajustan mejor a la forma real de losporos [4]. No obstante, su aplicación en rocas graníticas ha permitido constatar quelas distribuciones de poros obtenidas a partir de estos modelos presentan escasas diferencias con las distribuciones correspondientes al modelo cilindrico propuesto porWashbum.4.2. El valor de ángulo de contacto mercurio-sólido permanece constanteA LO LARGO DE TODA LA EXPERIENCIACuando .se produce la extrusión de mercurio, se observa una modificación de dicho ángulo. Un efecto que genera este cambio, y que ha sido ampliamente discutido[5], es ia aparición de un fenómeno de histéresis cuando se produce la salida del mercurio, al disminuir la presión aplicada. Sin embargo, esta variación del ángulo de contacto no suele tener efecto sobre los resultados obtenidos, ya que solamente los datosde intrusión se utilizan para la obtención de dichos resultados.64 4/ jf sf \ „ , fi, ¡)i\/4.3. La íiSTRLCTl RA l'ORfJSA iJhl. MATI.RIAI. NO lA MURADA A lo I AR(,(jDE LA HXPÍ£RII-;NC IAEn algunos casos, se observa una modificación de la csiruclura interna del nrite-rial a presiones elevadas. En materiales especialmente débiles, eoioo abuinos eenien-tos. se han descrito [6] alteraciones del material después del ensayo tie porosiniein'aEn nuestro trabajo con materiales pétreos y cerámicas, el examen del material ai Microscopio óptico antes y después de la Porosimetría. ha permitido verificar la inalterabilidad de las muestras ante e.ste tipo de ensayos.4.4. Conexiones entre Ef;KosLa existencia de una estructura tipo "cuello de botella", característica de materiales en los que las conexiones entre poros presentan menor dimensión que los poro.spropiamente dichos, origina la obtención de distribuciones de radio de poro Liue cc>-^e.sponden realmente a los radios de acceso, y no a los ptiros propiamente dichos. Unaaproximación demasiado generalizada que realizan muchos autores, es referirse siempre a las distribuciones de poro obtenidas por MIP como distribuciones de radios deacceso [7J. En el caso concreto de las rocas graníticas, su examen mediante Microscopía de Fluore.scencia nos ha permitido constatar, como se aprecia claramente en lafigura 4, que los granitos están compuestos por una red de fisuras planares perlecta-mente interconectadas entre sí y con un radio prácticamente constante a lo lareo detoda la fisura. La existencia de esta estructura, nos permitió afirmar que la distribu-ción de poros obtenida por MIP corresponde a la distribución de fisuras visualizadapor icroscopía. De hecho, los valores de radios de poro obtenidos por ambos métodos son muy .similares como se aprecia en la tabla 3.4.5. Preparac ión de las Mia-ISTRASA pesar de que en la bibliografía consultada no .se le ha dado excesiva importancia al método de preparación de las muestras que son sometidas a un ensayo de Porosimetría, nuestra experiencia en la utilización de la técnica, nos ha permitido constatar que. en algunas ocasiones, los macroporos detectados por Porosimetría sonrealmente artefactos originados en el proceso de corte de las muestras. Como ejemploTabla 3. Valores de radio de poro correspondientes al granitovisualizado en figura 4 obtenidos por MIPRadio macro-fisura.s ígm) 40-20.013-0.002Radio micro-fisura.s fgm)Figura 4. Imci^en de! sistema fisura!de un f>ranit(> obtenida mediante MicroscopíaOptica de Fluorescencia.di CtiMiKi.sd Nachiwi di-: Akgi íconcreto, es posible citar los ensayos MIP realizados en varios granitos en los que seobservo un .dént.eo tamtnio máximo de poro (.s8 pm) para todas las muestras anali-c. . Sin embargo, el examen de las muestras mediante Microscopía Óptica de Fluore.scencia permitió constatar que el tamaño máximo de poro era menor en todos loscasos y diferente para cada granito analizado. Con el fin de eliminar dichos artefactostíriginados en el corte, se realizó un pulido de las muestras mediante di.sco de diamante. Los macroporos íueron ahora eliminados, y el valor de radio máximo fnc práe-ticamente eoincidentc con el valor visualizado por Microscopía de Fliioresceneia. Comoejemplo concreto, en la tabla 4 se muestran los valores de radio máximo, obtenidosantes y después del pulido, para una variedad concreta. Las gráficas de distribuciónde radio de poro antes y después del tratamiento (figura 5) fueron prácticamente coincidentes. excepto para los poros de mayor tamaño que desaparecieron en la muestrapulida.Tabla 4. Valores de radio má.xinio de fisura de un granito obtenidos por diferentes métodos.Fnsayo Radio máximo {um)MlP-inucstras sin pulir 58Microscopía de Fluorescencia 10MlP-mueslras pulidas 134.6. Tamaño de; la.s mle.strasExisten algunas discrepancias en cuanto al tamaño mínimo que deben poseer lasmuestras utilizadas en un ensayo MIP. Algunos investigadores ponen, incluso, en entredicho la veracidad de los resultados debido al pequeño tamaño de las muestras empleadas. En nuestro laboratorio, hemos abordado un estudio de comparación entre mues-.^02.120i  15^ 10o 1gnmiin .sin pulirgranito pulidoO.OOl 0.01 0.1 I 10radio de poro (jim)100 I0(X)Figura 5. Evoluciónde la distribución de radiosde poro de un granito trosel pulido de la muestra.66 M\HI\ JfSt S hR\ [)l\/tras de diferente tamaño. Los resultados obtenidos fueron similares en lodos los casosanalizados. Asimismo, los datos de porosidad total obtenidos en estas muestras (tabla 5), cuyas dimensiones máximas no pudieron sobrepasar en ningún caso las dimensiones máximas del dilatómetro de ensayo (2 cm'), prácticamente coincidieron conlos valores de porosidad accesible al agua (RILEM), en el que se utilizaron probetasde 5 cm\Tabla 5. Evolución de los valores de Porosidad total en función el tamaño de lasmuestras.Dimensiones muestra (cm) 5 • 5 n 5 2 • 0,8 • 0,52,114 n 0.8 n ()J>2.09Porosidad total (%) 2,105. CONCLUSIONESLos resultados revisados y discutidos en el presente trabajo permiten establecer lassiguientes conclusiones sobre la utilidad de la Porosimetría de Intrusión de Mercuriodentro del campo de la Arqueometría:• La Porosimetría de Intrusión de Mercurio puede ser utilizada como una excelenteherramienta para la caracterización microestructural de cualquier material de interésarqueológico. Además, su aplicación resulta fundamental en el estudio de los procesos de deterioro de nuestro Patrimonio Histórico.• A la hora de interpretar los datos obtenidos, es necesario considerar ciertas limi-tóciones de la técnica, que en muchas ocasiones, pueden ser perfectamente solventadas con una correcta preparación de la muestra, o la adecuada identificación de la geometría de su sistema poroso.El empleo de otras técnicas adicionales, como la Microscopía o la realización deensayos de porosidad accesible al agua, puede resultar una valiosa ayuda para lograrla correcta interpretación de los resultados obtenidos.6. BIBLIOGRAFÍA[I] Washbum, E., 1921, Note on a method of determining the distribution of pore sizes ina porous material, Proc. Nat. Acad. Sci. (USA), 7, 115-116.Mosquera, MJ., Rivas, T., Prieto, B. y Silva, B., 1999, Capillary rise in granitic rocks.Interpretation of the kinetic on the basis of pore structure, Int. J. Colloid. and Int. Sci.(aceptado).Mosquera, M J., Rivas, T., Prieto, B. y Silva, B., Microstructural changes in granitic rocksdue to consolidation treatments: its effect on moisture transpon, 9"' Intemational Con-gress on the deterioration and conservation of stone, Venice, 19-25 June 2000 (enviado).Coucho^ P., Dubois, C., Boeglin, E. y Chambaudet, A., 1997, A model of mercury in-tmsion in an elliptical or rectangular parallel crack and its influence on porosity histo-grams of granite, Characterisation of Porous Solid IV (Royal. Soc. Chem ed.) 382-389.[2][3]Í4]III CoNCRiüso Nacional üh ArqueomittrIa151 Good, RJ. y Mikhail, R.S.H.,671981. The contact angle in Mercury Intrusión Porosimetry,Powder Tech., 29, 53-62.[6] Olson, R.A., Neubauer, C.M. y Jennings, H.M.. 1997, Damage to the pore structure ofhardened portland cement paste by mercury intrusión, J. Am. Ceram. Soc., 9, 2454-2458.[7] Wardlaw, N.C. y McKellar, M., 1981, Mercury porosimetry and the Interpretation of poregeometry in .sedimentary rocks and artificial models. Powder Tech., 29, 127-143.

Porosimetría de intrusión de Mercurio: algunas consideraciones sobre su utilización en el estudio del patrimonio histórico

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