新型膨胀阻燃尼龙6 体系的研究

Abstract

聚酰胺6 俗称尼龙6，是一种性能优异的工程塑料，在工业领域和日常生活中应 用非常广泛。但尼龙6 本身阻燃性能较差，极限氧指数仅为21 左右，燃烧过程伴随 大量有焰熔滴，使得它的应用受到了一定的限制。因此，对尼龙6 的阻燃改性受到了 人们的广泛关注。随着社会的发展，当前人们对环保的要求不断提高，国内外已相继 出台了一系列绿色阻燃法规，因此，新型高效、无毒的阻燃剂体系的开发迫在眉睫。 基于这样的背景，本文从环保型的膨胀型阻燃剂体系及其阻燃机理出发，从化学和物 理两种途径入手，分别设计了两种体系来提高尼龙6 的膨胀阻燃性能。一是采用超支 化结构来提高交联成炭能力，二是采用阻燃剂插层的黏土来增强炭层结构，研究多途 径膨胀阻燃体系对尼龙6 的成炭性能和阻燃性能的影响，并对其阻燃机理进行初步探 讨。 通过结构设计，采用三氯氧磷为BB3单体，分别以双酚A，双酚S及双酚AF为A2单 体，通过A2+B3法制备了三种超支化含磷阻燃剂，采用红外，核磁氢谱，核磁磷谱表 征了产物结构。结果表明，三种超支化阻燃剂的支化度分别达到50.9%、42.5%及 60.9%。热重分析表明，三种产物无论在空气还是氮气环境下都具有良好的热稳定性， 空气中，2 wt%热降解温度分别为265.3 ºC，289.4 ºC及277.4 ºC，均满足尼龙6 加工 要求。并且，氮气环境下800 ºC三种产物的残炭量分别为34.6 wt%、42.0 wt%及30.6 wt%，说明其具有良好的自身成炭性能。 将三种超支化阻燃剂分别与聚磷酸三聚氰胺（MPP）复配，通过熔融共混法制备 阻燃尼龙6。通过氧指数和垂直燃烧研究了其阻燃性能；通过热重分析研究了阻燃尼 龙6 的热降解行为，并结合流变学研究和炭层元素结构及形貌的分析，探讨了阻燃体 系的交联成炭行为。结果发现，超支化结构阻燃剂与MPP 间协同作用显著，高温下 阻燃剂体系能通过交联作用，有效的减少多聚磷酸的挥发损失，并且该协同作用能进 一步对尼龙6 产生良好的成炭促进作用，促使高温下炭层稳定，并且，该炭层内部呈 蜂窝泡孔状结构，外表面连续致密，对基体起到较好的阻隔效果。流变行为研究表明， 超支化含磷阻燃剂的添加使尼龙6 熔体黏度下降明显，这虽然利于加工，但是低黏度 阻碍凝聚相的稳定，影响阻燃性能的提高，因此该阻燃体系对尼龙6 的燃烧性能提升 有限。 i 摘要 通过阳离子交换法制备了三聚氰胺插层的有机化蒙脱土（MA-MMT），通过红外、 X射线光电子能谱、X射线衍射及热重分析研究了MA-MMT的插层行为及耐热性能。 结果证实三聚氰胺阳离子成功插层到蒙脱土层间，使蒙脱土层间距由1.25nm扩大到 1.53nm。产物MA-MMT在空气环境下具有良好的热稳定性，2 wt%热损失温度为321 ºC，能够满足尼龙6加工要求。分别将MA-MMT、钠基蒙脱土（Na+MMT）及十八烷 基三甲基氯化铵有机改性蒙脱土（OMMT）与MPP复配，制备不同的阻燃尼龙6体系。 通过燃烧性能测试，炭层元素及形貌分析，研究了阻燃剂体系对尼龙6的炭层增强及 阻燃促进作用。结果显示，MA-MMT的阻燃增强作用要明显优于Na+MMT 及OMMT。 当MA-MMT及MPP含量分别为1 wt%和24 wt%时，阻燃尼龙6氧指数为35.0，并达到 UL-94 V-0级。锥形量热结果显示，相比于纯尼龙6，其峰热释放速率及总热释放速率 分别降低81%和49%。MA-MMT粒子能在燃烧过程中迁移到炭层表面并填补炭层缺 陷，增强炭层，对基体形成有效保护，并完全抑制熔滴