Catalytic valorization of xylose via furfural on MgO, ZrO2 and TiO2 systems

Abstract

En esta memoria de Tesis Doctoral se han sintetizado y caracterizado nuevos catalizadores heterogéneos para ser utilizados en diferentes procesos como: i) la transformación de D-xilosa en furfural, mediante la reacción de deshidratación y ii) la síntesis de productos de interés a partir del furfural, como la 1,5-bis-(2-furanil)-1,4-pentadien-3-ona y el alcohol furfurílico, mediante la reacción de condensación aldólica con acetona y la reacción de reducción Meerwein-Ponndorf-Verley con propan-2-ol, respectivamente. En el trabajo “Microemulsion and sol-gel synthesized ZrO2-MgO catalysts for the liquid-phase dehydration of xylose to furfural” se han sintetizado y caracterizado catalizadores de óxido de zirconio, óxido de magnesio y sistemas mixtos de zirconio y magnesio, utilizando el método de sol-gel y de microemulsión, siendo la temperatura de calcinación de 200 ºC. Los sólidos fueron probados en la reacción de deshidratación de la xilosa para la obtención de furfural, estudiando diferentes variables de reacción como el tipo de disolvente orgánico (butan-2-ol o tolueno) en sistemas bifásicos (agua/medio orgánico) o el dispositivo experimental empleado (a presión atmosférica o en autoclave). En el trabajo “Aldol condensation of furfural with acetone over Mg/Al mixed oxides. Influence of water and synthesis method” se ha partido de hidróxidos dobles laminares sintetizados mediante el método de coprecipitación, los cuales tras un proceso de calcinación a 450 ºC se han convertido en óxidos mixtos de Mg/Al. Estos sólidos se han sometido a diferentes condiciones durante su síntesis tanto en lo que se refiere al modo de calentamiento (convencional o microondas) como a la presencia o ausencia de un surfactante (Pluronic 123). Además, se ha llevado a cabo un estudio de la actividad catalítica de los sólidos en la reacción de condensación aldólica del furfural con la acetona para la obtención de 1,5-bis-(2-furanil)-1,4-pentadien-3- ona, abordando la influencia de la temperatura de reacción y el efecto del agua (bien prehidratando los sólidos antes de su empleo como catalizadores o añadiendo agua al medio de reacción en mezclas agua/tolueno). En el trabajo “MPV reduction of furfural to furfuryl alcohol on Mg, Zr, Ti, Zr-Ti, and Mg-Ti solids: influence of acid-base properties” se han sintetizado catalizadores de ZrOx, TiOx, MgOx, sistemas mixtos de Mg-Ti y sistemas mixtos de Zr-Ti y se han probado en la reducción de Meerwein- Ponndorf-Verley (MPV), para poder conocer cuál es la naturaleza de los centros activos responsables de la actividad catalítica conseguida. En la reacción MPV, el furfural fue reducido a alcohol furfurílico con la ayuda de propan-2-ol que actuó como fuente de hidrógeno. También, se ha estudiado la influencia que tiene en el proceso el sistema de calefacción empleado (convencional o por microondas).Some new heterogeneous catalysts were synthesized and characterized in this Doctoral Thesis to be used in different process such as: i) transformation of D-xilose to furfural by dehydration and ii) conversion of furfural into 1,5- bis-(2-furnyl)-1,4-pentadien-3-one and furfuryl alcohol, by aldol condensation with acetone and Meerwein-Ponndorf-Verley reduction with propan-2-ol, respectively. In the paper entitled “Microemulsion and sol-gel synthesized ZrO2- MgO catalysts for the liquid-phase dehydration of xylose to furfural”, pure ZrO2, MgO and several MgO-ZrO2 mixed catalysts were synthesized through sol-gel and microemulsion methods, the calcination temperature being set at 200 ºC. The solids were tested for dehydration of xylose to furfural studying different variables such as the organic solvent (butan-2-ol or toluene) in biphasic systems (water/organic mixture) or different reaction systems (atmospheric-pressure multi-reactor or high-pressure autoclave). In the paper entitled “Aldol condensation of furfural with acetone over Mg/Al mixed oxides. Influence of water and synthesis method”, different Mg/Al mixed oxides were obtained through calcination at 450ºC of layered double hydroxides. These solids were synthesized modifying two variables: conventional or microwave heating in the presence or absence of a surfactant (Pluronic 123). Furthermore, they were tested for aldol condensation of furfural to 1,5-bis-(2-furanyl)-1,4-pentadien-3-one, studying the influence of temperature and the effect of water (either pre-hydrating the solids before catalytic studies or in water/toluene mixtures as the reaction medium) over catalytic results. In the paper entitled “MPV reduction of furfural to furfuryl alcohol on Mg, Zr, Ti, Zr-Ti, and Mg-Ti solids: influence of acid-base properties” pure ZrOx, TiOx and MgOx, as well as several Mg-Ti and Zr-Ti mixed systems were synthesized and tested in the Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction, to try to cast further light on the nature of the active sites responsable for the catalytic activity. In the MPV reaction, the transformation of furfural to furfuryl alcohol was carried out through the hydrogen transfer from propan-2- ol, as a donor. The influence of conventional or microwave irradiation heating on catalytic results was also studied

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