Manthey, Monika

Schreiber, W.

German

Aquatic Commons

- 102 -
9. REHBEIN, H.; OEHLENSCHLÄGER, J.: Möglichkeiten und Grenzen der 
chemisch-analytischen Differenzierung zwischen den drei Rotbarscharten 
S. marinus, S. mentella und S. viviparus. Allg. Fischw. Ztg. 35 (im 
i)ruck). - -
10. LUNDSTROM, R. C.: Fish species identification by thin layer poly-
acrylamide gel isoelectric focusing: collaborative study. J. Assoc. Off. 
Anal. Chem. 63: 69 - 73, 1980 
H. Rehbein 
Institut für Biochemie und Technologie 
Hamburg 
Senkung des Fluoridgehaltes im Krill durch Behandlung mit Säuren 
Nach Bekanntwerden des Vorkommens hoher Mengen von Fluorid im Exoskelett 
des Krills (1, 2) stellte sich die Frage, wie bei der Gewinnung von Nahrungs-
mitteln aus Krill ein möglichst geringer Fluoridgehalt im Endprodukt sicher-
gestellt werden kann. 
Hierfür bieten sich zwei grundsätzlich verschiedene Verfahrensweisen an 
- mechanische Entfernung jeglicher Schalenreste 
- Herauslösen des Fluorids. 
Die mechanische Entfernung von Schalenresten hat wegen der Migration des 
Fluorids ins Körperinnere (2, 3) möglichst bald nach dem Fang zu erfolgen. 
Neben der Gewinnung reinen Schwanzfleisches mit einer Schälmaschine ist 
hierfür auch ein Abtrennen der Schalenreste aus Rohfarce in einer Dekanter-
Zentrifuge möglich. Die resultierende, fluorid arme Farce kann dann durch 
Wärmeeinwirkung (z.B. Mikrowelle) koaguliert und weiterverarbeitet wer-
den (3). 
Mit Kochfarce, die von uns bisher als Zwischenprodukt bei der Verarbeitung 
bevorzugt wurde (4), läßt sich dagegen eine ausreichende mechanische Scha-. 
lenabtrennung nicht mehr durchführen, ein "Auswaschen" der Farce durch ge-
eignete Lösungen schien dagegen eine aussichtsreiche Möglichkeit zur Senkung 
des Fluoridgehaltes zu sein. 
Basierend auf Vorversuchen mit sauren und alkalischen Lösungen wurden im 
folgenden vor allem Säuren, insbesondere Genußsäuren, aber auch einige Kom-
plexbildner für Fluorid und Calciumsalze auf ihre Eignung, Fluorid zu elimi-
nieren, an Rohkrill, Kochkrill und Kochkrillfarce geprüft. 
1. Rohkrill 
In ersten Versuchen wurde aufgetauter und homogenisierter Rohkrill mit Lö-
sungen verschiedener Konzentrationen behandelt und der im Rückstand verblie-
bene Fluoridanteil bestimmt. Wie die auszugsweise in Tabelle 1 wiedergegebe-
nen Ergebnisse erkennen lassen, wird durch Graham' sches Salz der Fluorid-
gehalt erst bei sehr hohen Konzentrationen reduziert. Säuren entfernen dagegen 
bereits in geringen Konzentrationen sehr effektiv Fluorid aus Homogenisaten, 
wobei von den organischen Säuren Zitronensäure wirksamer ist als Essigsäure. 
Der Rückstand war bei Zitronensäure farblich nahezu unverändert, während bei 
- 103 -
Tab. 1: Senkung des Fluoridgehaltes in Rohkrillhomogenisat 
(Einw.: 5 g, mit Ultraturrax homogenisiert, 30 rnin bei 
30 rnin bei 3000 rprn zentrifugiert). 
Die Prozentangaben für die Fluoridreduzierung geben die 
Konzentrationen in unbehandeltem Rohkrl11 (1,18 9 F&/kg 
an (beides bezogen auf Trockensubstanz). 
20°C in 100 9 Lösung gerührt, 
Differenz zwischen den 
= 100 %) und behandeltem Krill 
Waschlösung . desto 
Wasser 
Kochsalz Ammonlum-
chlorid 
Graham' 
sches Salz 
Essigsä.ure Zitronen-
säure 
Phosphor-
säure 
Salz-
säure 
Konzentration 
Fluorld-
reduzierung 
Anfangs/End-pB 
U) 
U) -23 
3 
-23 
6,0/6,4 
1 
-34 
5,1/6,5 
1 
-55 
5,1/5,4 
1 
-75 
2,7/3,5 
0,1 
-96 
2,8/4,6 
0,1 
-97 
2,9/3,7 
0,1 
-97 
1,9/3,9 
Konzentration 
F1uorid-
reduzierung 
Anfangs/End-pB 
(%) 
(%) 
5 
-27 
5,7/6,3 
2 
-70 
5,0/5,3 
2 
-94 
2,6/3,4 
0,5 
-97 
2,4/3,4 
0,5 
-95 
1,9/2,6 
0,5 
-95 
1,1/2,1 
Konzentration 
F1uorid-
reduzierung 
Anfangs/End-pB 
(%) 
(%) 
4 
-89 
5,0/5,4 
4 
-94 
2,4/3,3 
1 
-96 
2,3/3,4 
1 
-85 
1,7/2,2 
1 
-96 
0,6/1,6 
Tab. 2: Senkung des Fluoridgehaltes im Rohkrill {ganze Tiere) bei Raurntemperatur 
(Mengenverhaltnis Krill:Lösung = 1:9 w/w, der Krill enthielt 
1,7 g F&/kg Trs.). 
Berechnung wie bei Tab. 1. 
Z1tronensaure, 1 % Phosphorsäure, 0.5 % Salzsäure, 0.1 % 
lösung F1:aor~d- Fluorid_ re uz e- Anfangs/ Fliiort d -re uz e- Anfangs/ Anfangs/ reduzie_ 
Ze1 t rung End-pH Zeit End-pH rung Zeit End-pH rung 
Behandlung (min) (%) (min) (%) (min) (.) ~
2 -34 2,3/3,1 2 -30 1,9/2,9 2 -33 1,8/2,5 
5 -44 2,3/2,9 5 -22 1,9/3,0 5 -28 1,8/2,3 Tauchen 
30 -47 2,3/3,3 
- - - / - 30 -25 1,8/3,5 
60 -64 2,3/3,9 
- - - / - 60 -29 1,8/4,5 
2 -34 :,3/3,3 2 -26 1,9/3,0 2 -30 1,8/3,0 
5 -55 2,3/3,2 5 -48 1,9/3,1 5 -36 1,8/2,8 
Rühren 
30 -62 2,3/3,6 - -
- / - 30 (-17) 1) 1,8/4,6 
60 -54 2,3/3,5 - -8) 1) 
- - / - 60 ( 1,8/4,3 
1) nur geringer Rückstand, stark deformierte Tiere. 
- 104 -
Tab. 3: Senkung des F!uoridgehaltes im Rohkrill (ganze Tiere) durch Kochen 
(Bedingungen wie in Tab. 2, Hachwaschen mit ca. lüO ml destilliertem Wasser). 
Kon-
zentrd-
tion 
1%1 
Zeit 
(min) 
Fluor-id-
reduzie-
rung 
1%1 
Anfangs/ 
End-pH 
Kon-
zentra-
tion 
1%1 
Zeit 
(min) 
Fluorid_ 
reduzie-
rung 
1%1 
Anfangs/ r 
End-pH 
Kon-
zentra-
tion 
1%1 
Zeit 
(min) 
Fluorid-
reduzie-
rung 
1%1 
Anfangs, 
End-pR 
Z i t r 0 n e n s ä u r e P h 0 s P h 0 r s ä u r e E i s e n (III)-C h 1 0 r i d 
0,5 2 . -55 2,6/4.2 0,5 2 -48 1,9/4,2 0,5 5 
-47 2,2/3,3 
0,5 5 -59 2,6/4,2 0,5 5 -20 1,9/4,4 1 5 -44 2,0/2,7 
1 I 
1 
2 
2 
5 
2 
-58 
-61 
-65 
2,3/3,6 
2,3/3,7 
2,2/3,1 
1 
1 
2 
5 
-89 
-85 
1,7/2,6 
1,7/2,6 
A 1 u m i n i u m s u 1 f a t 
0,5 5 
-27 3,8/4,6 
2 5 -67 2,2/3,2 1 5 +1 3,7/4,8 
4 
4 
6 
2 
5 
2 
-70 
-88 
-80 
2,0/2,9 
2,0/2,8 
2,0/2,7 
S a 1 z s ä u r e E D T A 11 
0,1 2 -22 1,8/4,6 0,5 5 -68 4,8/5,6 
6 5 -93 2,0/2,7 0,1 5 -28 1,8/4,7 1 5 -75 4,7/5,5 
-_. 
1) Ethylendinitrilotetraessigsäure Dinatriumsalz 
Tab. 4: Fluoridgehalte in Kochkrillfarce 
Je 2,5 kg aufgetauter Rohkrill {0° C ~ 2° Cl in 12 1 Lgsung kochen, 5 min ab-
tropfen, 10 min tauchen in 12 1 Leitungswasser (ca. 12 C) I Farceherstellung 
mit Baader 694 mit 1,3 rmn-Trommelboh6ung (Rohkrill mit durchschnittl. 1,9 9 F /kg Trs., 15 % Rohprotein, 3 % Fett). 
Behandlung Fluoridgehalte Ig/kg Trs.) Fluoridgehalte Ig/kg Trs. ) 
im Fleisch!) von 
Lösung Koch- Roh- I Kochkrill Kochkrill 
zeit krill 2 ",or d. (nach d. in der Farce in den anfal-
(min) Tauchen) Tauchen) lenden Schalen 
Leitungs- 4 0,28 0,36 0,33 1,03 7,45 
wasser 
Zitro- 0,5% 4 0,12 0,35 0,33 0,96 5,27 
r:.en- 1 % 4 0,13 0,56 0,49 1,01 3,08 
säure 2 % 4 0,30 0,55 0,49 1,04 3,89 
Graham ' 
sches 1 % 4 0,29 0,42 0,46 0,84 6,21 
Salz 
Zitro- 1 % 6 0,35 0,58 0,52 1,13 2,84 
nen- 2 % 6 0,31 0,56 0,49 0,92 3,20 
säure 
Graham
' 
sches 1 % 6 0,28 0,33 0,41 0,97 5,90 
Salz 
1) manuell von den Schalen abgetrennt 
2) zum Vergleich: Fluoridgehalt im Muskelfleisch von frischem Rohkrill:O,07 g/kg Trs. (5) 
- 105 -
Sa1z- und Phosphorsäure gleicher Konzentration ein veränderter, ausgelaugt 
wirkender Rückstand verblieb. 
Werden statt des homogenisierten Materials ganze Tiere verwendet, so sinkt 
das Ausmaß der Fluoridentfernung erheblich ab: durch unbewegte Lösungen 
(Tauchen des Krills) werden bei Raumtemperatur rd. 25 - 65 % des Fluorids 
entfernt, durch gerührte Lösungen ca. 30 - 65 % (Tab. 2). Beim Kochen sind 
es bis 93 % .(Tab. 3), wobei das zurückbleibende Material durch 1 %ige Phos-
phorsäure bereits stark verändert wurde. Dies trifft auch für höher konzen-
trierte Zitronensäurelösungen (ca. ab 4 %) zu. Eisen(III)chlorid dürfte nur 
aufgrund des sauren pH-Wertes seiner Lösungen wirken, Aluminiumsulfat 
(A1 (S04) 3) ist nahezu wirkungslos: eine Komplexierung des Fluorids als 2 
LMeF6y,3- findet offensichtlich nicht statt. 
Der Komplexbildner EDTA wirkt im Gegensatz zum Graham' sehen Salz be-
reits bei geringeren Konzentrationen. Insgesamt ist aber Zitronensäure als 
eine auch lebensmittelrechtlich zugelassene Genußsäure ein offensichtlich ge-
eignetes Mittel zur Fluoridentfernung. 
Beim Vergleich der Werte aus Tabelle 2 und 3 mit denen der Tabelle 1 darf 
die Entfernung von 23 % des Fluorids aus dem Homogenisat durch Wasser 
(ohne Zusatz) nicht auf die Versuche mit ganzem Krill übertragen werden. 
2. Herstellung von Farce aus säurebehandeltem Krill 
Da letztlich erst die Kochkrillfarce das interessierende Zwischenprodukt für 
die Herstellung von Lebensmitteln ist, wurde jeweils eine größere Menge Krill 
in Zitronensäurelösungen gekocht, in kaltem Wasser getaucht und anschließend 
mit dem Grätenseparator Baader 694 zu Farce verarbeitet. Zum Vergleich 
wurde mit G raham' sehen Salz behandelter Krill analog eingesetzt. Wie die in 
Tabelle 4 enthaltenen Ergebnisse zeigen, ist der Fluoridanteil im Fleisch vom 
Kochkrill im Vergleich mit dem vom Rohkrill stets höher. Ferner resultiert 
eine Farce, deren Fluoridgehalt bei keinem der angewendeten Kochverfahren 
gegenüber einer üblichen Wasserkochung wesentlich reduziert ist: zwar wird 
aus den Krillschalen durch 1 - 2 %ige Zitronensäure das Fluorid zu ca. 50 % 
eluiert, gleichzeitig steigt aber der Fluoridgehalt im Muskelfleisch um den 
gleichen Prozentsatz an. Diese Befunde zeigen, daß hier im Unterschied zu 
den Ergebnissen mit Krillhomogenisat, wo die natürlichen Körperstrukturen 
völlig zerstört sind, bei den intakten Tieren neben dem Herauslösen aus den 
Schalen ein unerwünschtes Eindringen von Fluorid zusammen mit der Zitro-
nensäure in den Krillkörper stattfindet. 
3. Behandeln von Farce 
Als weitere Möglichkeit wurde versucht, das Fluorid aus wie üblich gewonne-
ner Kochkrillfarce mit Zitronensäure gleicher Konzentration wie in Tabelle 3 
angegeben, heraus zulösen. Dabei wurden bei Versuchen im Labormaßstab 
stark schwankende Werte für die entfernte Fluoridmenge erhalten, die von 
ca. 30 - 90 % variierten; offensichtlich übten sowohl das Ausgangsmaterial 
als auch die Verfahrensweise einen starken Einfluß auf das Ergebnis aus. 
Gleich wie weit der Fluoridgehalt verringert wird: das zurückbleibende Ma-
terial wirkt strohig, zeigt nur noch geringe Wasserbindung und ist im Ge-
schmack verändert. Sein direkter Einsatz für die Weiterverarbeitung zu Le-
- 106 -
bensmitteln an Ste1le unbehandelter Kochfarce dürfte mit den bisher erarbei-
teten Verfahrensweisen nicht möglich sein. 
4. Zusammenfassung 
Die durchgeführten Versuche zeigen, daß eine Reduzierung des Fluoridgehaltes 
durch Behandlung von Rohkri1l und Kri1lprodukten mit Säurelösungen prinzipiell 
möglich ist. Betrachtet man das eigentliche Ziel, nämlich die Herste1lung eines 
Lebensmittels, so muß jedoch festgestellt werden, daß eine intensive Bearbei-
tung möglicher Verfahren zur Fluoridentfernung notwendig sein dürfte, ehe man 
vom Vorliegen einer Problemlösung sprechen kann. 
Zitierte Literatur: 
(1) SOEVIK, T.; BRAEKKAN, O. R.: Fluoride in Antarctic Krill (Euphausia 
superba) and Atlantic Kri1l (Meganyctiphanes norvegica). J. Fish. Res. 
Bd Can. l§.: 1414 - 1416, 1979 
(2) CHRISTIANS, 0.; LE INE MANN, M.: Untersuchungen über Fluor im Krill 
(Euphausia superba Dana). Infn. Fischw. ~ (6): 254 - 260, 1980 
(3) CHRISTIANS, 0.; LEINE MANN, M. ;MANTHEY, M.: Neue Erkenntnisse 
über den Fluoridgehalt im Kri1l (Euphausia superba Dana). Infn Fischw. 
~ (2): 70 - 72, 1981 
(4) SCHREIBER, W.; FLECHTENMACHER, W.; CHRISTIANS, 0.: Die Ver-
arbeitung von Krill zu Lebensmitteln. Hamburg: Bundesforschungsanstalt 
f. Fischerei 1981. 215 S. 
(5) BOONE, R.; MANTHEY, M.: The anatomical distribution of fluoride 
within various body segments and organs of Antarctic Kri1l (Euphausia 
superba Dana). Arch. FischWiss. 34 (1) (im Druck) 
M. Manthey und W. Schreiber 
Institut für Biochemie und Technologie 
Hamburg 
Auftauen tiefgefrorener. Blöcke von Makrelenlappen in fließendem Wasser: 
Wasser-und Energieverbrauch, Gewichts - und Eiweißverluste 
Bei den thermischen Verfahren zum Auftauen von tiefgefrorenem Fisch wird die 
Wärmeenergie durch Konvektion mittels Wasser oder Luft auf die Oberfläche 
übertragen, von der sie durch Wärmeleitung ins Fischinnere gelangt. Die Wär-
meleitfähigkeit des gefrorenen Materials ist ca. dreimal größer als im nicht-
gefrorenen Zustand, so daß der kritische Temperaturbereich zwischen ca. 
-l o C und -50 C beim Auftauen wesentlich langsamer durchlaufen wird als beim 
Tiefgefrieren. Als Folge sind die äußeren Partien eines Blocks längere Zeit der 
relativ hohen Te~peratur de$ Auftaumediums(bis 200 C) ausgesetzt. Dieser 
Nachteil kann durch Auftauen im Teilvakuum in Gegeriwart von Wasserdampf 
vermieden werden: Temperaturen bis 100 e sind so erreichbar (I, 2), meist 
wird aber zur Zeitersparnis bei Temperaturen von ca. 200 e gearbeitet. 


Senkung des Fluoridgehaltes im Krill durch Behandlung mit Säuren

http://aquaticcommons.org/5677/1/INFN_30_2_102-106_bf.pdf

Senkung des Fluoridgehaltes im Krill durch Behandlung mit Säuren

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Aquatic Commons