Objectos modernos e contemporâneos feitos de plástico são amplamente encontrados no património cultural.
Presentemente, a sua preservação levanta questões críticas aos conservadores e cientistas uma vez que estes objectos podem facilmente sofrer degradação num curto espaço de tempo. Um dos fenómenos que pode alterar significativamente a aparência de objectos em plástico é a alteração de cor (descoloração). De um modo geral, a descoloração é habitualmente associada à degradação dos polímeros, contudo, os pigmentos, que são parte integrante das formulações do plástico, também podem desvanecer devido à exposição à luz. A identificação de objetos de plástico com pigmentos sensíveis à luz é um exercício bastante exigente devido à sensibilidade dos mesmos a alterações na cor.
A caracterização dos corantes nos plásticos é normalmente realizada através de amostragem, métodos de
extração e testagem destrutiva. Como alternativa, esta tese apresenta uma abordagem inovadora e multi-
analítica baseada em espectroscopias que foi desenvolvida para a identificação in situ dos pigmentos em plásticos históricos. Esta metodologia compreendeu a utilização de microscopia ótica (MO), microespectrometria por fluorescência de raios X dispersiva de energias (μ-EDXRF), espectroscopia UV-Vis-NIR de reflectância, fotoluminescência (PL) e micro-espectroscopia de Raman (μ-Raman) na análise de obras de arte, objetos industriais e de uso diário, datados de 1950-2000s e pertencentes a coleções Portuguesas. Deste estudo resultou a identificação dos pigmentos comumente presentes na paleta de cor dos coloristas da indústria dos plásticos portuguesa: óxido de ferro (PR 101, α-Fe2O3), molibdato de cromato de chumbo (PR 104, Pb(Cr,Mo,S)O4), vermelho de cádmio (PR 108, Cd(S,Se); PR 113, (Cd,Hg)S), amarelo de cádmio (PY 37, CdS; PY 35; (Cd,Zn)S), branco de titânio (PW 6, TiO2 ambos rutilo e anátase), oxicloreto de bismuto (PW 14, BiOCl) e lacas do pigmento orgânico β-naftol (PR 48, PR 49, PR 53). Adicionalmente, foi também identificado um pigmento fora do comum, o pigmento perlascente plumbonacrite Pb5(CO3)3O(OH)2. Para todos os casos de estudo, μ-Raman foi a ferramenta chave para a caracterização dos pigmentos nos objetos de plástico, aportando dados conclusivos para a identificação dos mesmos. A impressão digital vibracional dos pigmentos orgânicos e inorgânicos foi adquirida com sucesso recorrendo à focagem do laser na superfície das partículas. A aquisição de dados espectrais de pigmentos com concentrações muito baixas (0.1 % a 5%, aproximadamente) à escala micro foi possível através de microscopia confocal, que faz parte do sistema do equipamento de μ-Raman. Adicionalmente, foi também possível obter informação sobre o polímero base (principalmente termoplásticos) e cargas. Os métodos analíticos desenvolvidos neste estudo deverão, em trabalhos futuros, facilitar a obtenção de informação complementar sobre estes objetos de plástico e permitir uma melhor identificação e avaliação do seu estado de conservação.
Esta tese foca particularmente objectos de plástico vermelhos visto que estes foram identificados como os mais severamente afetados por alterações de cor. O estado avançado de desvanecimento identificado no pigmento β-naftol PR 53 mostrou a sua fraca estabilidade à luz em formulações de plástico. Esta situação, junto com as alterações de cor descritas em literatura para o pigmento PR 48 em objetos de plástico, sugere uma sensibilidade dos pigmentos vermelhos da família dos β-naftol ao desvanecimento. O PR 53 e os pigmentos vermelhos da família dos β-naftóis são pigmentos históricos facilmente encontrados em objetos do património cultural. No entanto, o conhecimento acerca da sua estabilidade a longo prazo e resistência à foto-degradação é limitado, especialmente para os casos onde os mesmos se encontram em polímeros, sendo que este conhecimento é essencial para a sua preservação. Neste estudo, a quantificação da foto-estabilidade para uma série de pigmentos vermelhos da família dos β-naftol foi realizada pela primeira vez, através do cálculo do rendimento quântico de fotodegradação (ΦR). Os valores obtidos variaram entre 3x10-6 e 4x10-5, indicativo de uma estabilidade relativamente boa à luz por parte das moléculas. Tendo em consideração que a estabilidade dos pigmentos não se limita exclusivamente ao pigmento em si, mas também à sua interação com o meio envolvente, foram realizados ensaios de envelhecimento por exposição à luz (λ>300 nm) do pigmento em solução, em pó e incorporado em polímeros de modo a avaliar o papel do meio na estabilidade à luz dos pigmentos e as vias pelas quais estes se degradam. Verificou-se que o ligante tem um impacto significativo na estabilidade do pigmento uma vez que se foi detetada uma maior sensibilidade à luz dos pigmentos PR 48 e PR 53 quando incorporados nos plásticos, comparativamente ao ensaio do pigmento em pó. Este novo conhecimento irá contribuir para o desenvolvimento de novas estratégias na conservação dos plásticos com estes pigmentos vermelhos fotossensíveis através da previsão do desvanecimento. Espectrometrias de massa (MS) por cromatografia em fase líquida e gasosa foram utilizadas na caracterização dos principais subprodutos da degradação. Observou-se uma fotodegradação significativa e a formação de compostos ftálicos e ftalatos nos pigmentos em solução e em pó.Modern and contemporary objects made of plastics are widely found in cultural heritage. Today, their preser-
vation poses critical issues to conservators and scientists, as they can suffer from extensive degradation in a
short time period. Color change (discoloration) is one of the alteration phenomena that can significantly affect
their appearance. Discoloration is commonly associated with the degradation of polymers. However, pigments
within plastics can also fade due to exposure to light. The identification of objects that contain light-sensitive
pigments is demanding because of the sensitivity of plastics to color change.
Normally sampling, extraction methods and destructive testing are required for the characterization of colorants
in plastics. In this work, an innovative multi-analytical spectroscopic approach for the in situ identification of
pigments in historical plastics was developed. Optical microscopy (MO), micro-energy dispersive X-ray fluo-
rescence (μ-EDXRF), UV-Vis-NIR reflectance, photoluminescence (PL) and Raman microscopy (μ-Raman),
were used for the analysis of artworks, industrial and daily objects dated from 1950s-2000s from Portuguese
collections. A common colorists’ palette within the Portuguese plastics industry was identified: iron oxide (PR
101, α-Fe2O3), lead chromate molybdate (PR 104, Pb(Cr,Mo,S)O4), cadmium red (PR 108, Cd(S,Se); PR
113, (Cd,Hg)S) and cadmium yellow (PY 37, CdS; PY 35; (Cd,Zn)S) pigments, titanium whites (PW 6, TiO2
both rutile and anatase), bismuth oxychloride (PW 14, BiOCl) and organic β-naphthol lakes (PR 48, PR 49,
PR 53). An exceptional pigment found was the pearlescent plumbonacrite pigment Pb5(CO3)3O(OH)2. In
all the case studies, μ-Raman was the key analytical tool for pigment characterization in the plastic objects,
providing conclusive data for their identification. The vibrational fingerprint of both inorganic and organic
pigments was successfully recorded by focusing the laser beam on particle surfaces. The confocal microscopy
system used in μ-Raman enabled the collection of spectral data from low concentrations of pigments (ap-
proximately 0.1%-5%) on the micro-scale. In addition to pigments, information on the base polymer (mainly
thermoplastics) and fillers was obtained. The analytical methods developed will facilitate the acquisition of
complementary data from plastics allowing material identification and condition assessment in the future.
This thesis focused on red pigmented plastic artifacts, as they were found to be severely faded among the
studied objects. The identification of β-naphthol pigment lake PR 53 as a faded pigment highlighted its poor
fastness in plastics, that together with the color change of PR 48 in plastic objects, reported in literature,
suggests the particular susceptibility of β-naphthol red lakes to fading. PR 53, and the other β-naphthol reds,
are historical pigments widely found in cultural heritage. However, little is known about their photodegradation
and stability, especially when they are found in polymer media, and this knowledge is essential for their long-
term preservation. For the first time, photodegradation quantum yields (ΦR) were calculated for a series of
red pigments based on β-naphthol in order to quantify their photo-stability. ΦR values ranging from 3x10-6
to 4x10-5 were obtained, indicating relatively light-stable molecules. Bearing in mind that pigment fastness is
not only related to the pigment itself, but also to its interaction with the confined environment, light-aging
experiments (λ>300 nm) were conducted in solution, on powders, and in polymers to assess the role of
the medium on the lightfastness of the pigments and their degradation pathways. A significant impact of
the binder on their stability was found. Indeed, a higher sensitivity to light of PR 48 and PR 53 pigments,
when incorporated in plastics than in powder, was observed. This new knowledge will contribute to the
prediction of plastic fading and inform effective preventive conservation strategies for objects containing light-
sensitive β-naphthol red pigments. Liquid- and gas-chromatography mass spectrometry (MS) were used for
the characterization of the main degradation products. Extensive photodegradation was observed with the formation of phthalic compounds and phthalates in both solution and powder phases
