Maia, Luísa B.

Moura, Isabel Maria Andrade Martins Galhardas de

Moura, José J. G.

Pauleta, Sofia R.

Portuguese

Repositório da Universidade Nova de Lisboa

17Química 136  -  Jan-mar 15ano internacional da luzUm comentário sucinto para celebrar o Ano Internacional da Luz (UNESCO) e a relevância de um nano-catali-sador (agregado contendo manganês e cálcio) na oxidação da molécula de água pelo Fotossistema II - um tópico “quente” em Química Bioinorgânica.Química BioiNorgâNica E luzFotoSSíNtESE, oxigéNio E águaJosé J.G. Moura*, Luísa B. Maia, Sofia R. Pauleta, Isabel Moura UCIBIO, REQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa jose.moura@fct.unl.pt  http://sites.fct.unl.pt/biologicalchemistryatfctunl2015 foi declarado pela UNESCO como o Ano Internacio-nal da Luz (www.light2015.org). Diversas manifestações vão ter lugar no Mundo, e em Portugal irão decorrer múlti-plas iniciativas (//ail2015.org). A fotossíntese será um tópico importante nestas comemorações.A captação de luz por plantas verdes, algas e algumas bac-térias é um dos processos mais importantes da vida, conver-tendo energia solar (luz) em energia armazenada na forma de ligações químicas (hidratos de carbono – biomassa). A transição duma atmosfera anóxica para óxica, em conse-quência da cisão da molécula de água e acumulação de oxi-génio pelo efeito da luz, através do processo fotossintético, teve um impacto enorme na evolução das espécies e no apa-recimento da maioria dos organismos que hoje compõem a bioesfera terrestre [1]. A conversão de energia luminosa em energia química é conseguida através da conjugação de dois sistemas com-plexos: Fotossistema I (FSI) e Fotossistema II (FSII). O FSII é responsável pela produção de poder oxidante para cindir a molécula de água, e o FSI origina o poder redutor utilizado para a produção de cofatores intermediários ener-géticos (NADPH) necessários para fixar CO2 em hidratos de carbono.FSII é um complexo proteico dimérico inserido na membra-na dos tilacóides de organismos fotossintéticos. Cada monó-mero apresenta uma enorme complexidade e contém mais de 20 proteínas (algumas com vários grupos hémicos), lípidos, diversos cofactores (como clorofilas, carotenóides, xantofi-las, feofitinas, plastoquinonas) e, para grande surpresa, um agregado contendo manganês (Mn) e cálcio (Ca), formulado como [Mn4O5Ca] (Figuras 1 e 2). O papel desempenhado por este centro tem sido descrito detalhadamente [2-4].Designado como “Complexo de Oxidação da Água – COA” (“Water Oxidation Complex –  WOC”), o agregado [Mn4O5Ca], rodeado por uma matriz proteica, é o centro reaccional de iniciação da reacção de cisão da molécula de água (Figura 2). A reacção global envolve quatro electrões (cedidos por duas moléculas de plastoquinona reduzida (Q), quatro protões e quatro fotões (equação 1)).Figura 1 – Arranjo dos cofactores no complexo proteico dimérico envol-vido na separação de carga, transporte de electrões e oxidação da água. Alguns componentes em destaque: Plastoquinonas (magenta), Clorofilas (verde), Feofitinas (amarelo) e Tirosinas (cinza). Está também destacada a localização do agregado [Mn4O5Ca]. Figura adaptada de [12] com per-missão. Copyright 2013 American Chemical Society4 hν2 H2O  +  2 Q  +  4 H+ estroma    →    O2  +  2 QH2  +  4H+ lumen (1)a EStrutura do agrEgado COA - [Mn4O5Ca]Devido à complexidade do problema, os estudos estrutu-rais realizados por espectroscopia de absorção de raios-X de estrutura fina (EXAFS), difracção e cristalografia de raios-X, iniciaram-se em 2001, com continuidade até ao presente:  2001, Witt, Saenger, et al. [5]Primeira estrutura tridimensional (resolução 0,38 nm) do FSII isolado da cianobactéria Synechococcus elongatus  2003, Kamiya e Shen [6]Estrutura do FSII isolado de Thermosynechococcus vulca-nus (resolução 0,37 nm)ANO INTERNACIONAL DA LUZ 2015 - CALL FOR PAPERS (envie os seus manuscritos para bquimica@quimica.uminho.pt)Boletim Química n.º 136.indd   17 02-03-2015   22:45:5818 Química 136  -  Jan-mar 15ano internacional da luzFigura 3 – Ciclo catalítico proposto para o COA por Kok et al. [12-15]. A figura representa um dos ciclos propostos para os estados de oxidação dos átomos de manganês no agregado e os passos de transferência de pro-tões e electrões. Figura adaptada de [12] com permissão. Copyright 2013 American Chemical Society  2004, Barber e Iwata [7] Primeira estrutura do FSII (resolução 0,35 nm) que inclui a presença de cálcio e maganês, num agregado  2011, Shen e Kamiya [8]Estrutura do FSII (resolução 0,19 nm) que permitiu um avan-ço determinante na caracterização do agregado [Mn4O5Ca]  2014, Shen, et al. [9] Estrutura do FSII nativo (resolução 0,195 nm) resolvida com raios-X pulsados, para evitar degradação por exposi-ção à radiaçãoO COA é descrito como um agregado, inserido na estrutura proteica, composto por quatro átomos de manganês, um áto-mo de cálcio e cinco átomos de oxigénio (Figura 2). Quatro átomos de oxigénio e três de manganês ocupam os cantos da estrutura cubana. Um átomo de manganês adicional en-contra-se localizado fora da estrutura cubana e em contacto com dois dos outros átomos de manganês do agregado via átomos de oxigénio. Quatro moléculas de água são descri-tas na estrutura, de composição global [Mn4O5Ca(H2O)4]: duas destas estão envolvidas na coordenação ao cálcio e as outras duas a um dos átomos de manganês.maNgaNêS (E cálcio) Na rEacção dE ciSão da molécula dE águaEm Bioinorgânica, a relevância de um dado elemento depende da sua abundância (nem sempre aplicável), da sua (bio)disponibilidade e das propriedades apresenta-das. O manganês é o terceiro elemento mais abundante no planeta Terra e apresenta uma química redox muito rica, sendo possível estabilizar vários estados de oxidação em solução aquosa, que podem ser relevantes em reac-ções biológicas [Mn(II, III e IV)]. Os estados de oxidação Mn(V) e Mn(VI) são oxidantes fortes. A coordenação de Mn(II) por ligandos adequados facilita a oxidação aos es-tados Mn(III) e Mn(IV) que são os blocos construtores do COA, organizando-se em compostos de valência mista polinucleares [10,11].Na fotossíntese, o catalisador inorgânico [Mn4O5Ca], em-bebido no FSII, catalisa a oxidação de H2O a O2. O agre-gado percorre uma série de reacções redox definidas num ciclo (designado por “Ciclo de Kok”) que envolve estados designados por Sn (n=0-4), em que n designa o número de equivalentes oxidantes armazenados (Figura 3). O ciclo é controlado pelo complexo de pigmentos múltiplos (cloro-filas e feofitinas, P680) e acoplado com o processo fotos-sintético. Um resíduo de tirosina (Figura 1, representado a cinza), com actividade redox, transfere electrões (um de cada vez) do COA, gerando poder oxidante no agregado, com consequente oxidação da molécula de água e liberta-ção de oxigénio [12-15].outroS ElEmENtoS rElEvaNtES Este comentário é focado no agregado [Mn4O5Ca], único em Biologia, e nos estados de oxidação dos iões manga-nês. O ião cálcio é determinante como factor estrutural, nos processos de transferência electrónica do COA e na evolução/libertação do oxigénio. Os dados cristalográficos obtidos para o COA com uma resolução de 0,19 nm mos-traram claramente que o ião cálcio tem sete ligandos, três μ3-O e duas moléculas de H2O, além de mais dois carboxi-latos de cadeias laterais de aminoácidos. Tem sido revelada uma certa flexibilidade no sítio de coordenação do cálcio. Surpreendentemente, a única substituição funcional para o cálcio é o estrôncio [16].Um estudo preciso do mecanismo da oxidação da água (substrato) requer o conhecimento do posicionamento das moléculas de água na esfera de coordenação do agregado [Mn4O5Ca] (Figura 2). Duas moléculas de água estão coor-denadas ao Mn (moléculas de água 1 e 2) e duas ao cálcio (moléculas de água 3 e 4), tendo sido proposto que uma destas moléculas seja o substrato para a oxidação da água. Foi também demonstrado que o ião cloreto, localizado na proximidade do agregado, está envolvido nas reacções de transferência do COA [16]. Figura 2 – Estrutura do COA. O agregado Mn4O5Ca tem a conformação de uma cadeira distorcida, resultando numa estrutura cubana [12,13]. Não são mostrados os aminoácidos em interacção directa com o agregado. A imagem foi criada com o programa Accelrys DS Visualizer com base nas coordenadas PDB 4UB6Boletim Química n.º 136.indd   18 02-03-2015   22:45:5819Química 136  -  Jan-mar 15aNo iNtErNacioNal da luzcoNcluSãoMuitos dos problemas actuais que enfrentamos, tais como a poluição do ar e a escassez de combustíveis fósseis con-vencionais, podem encontrar respostas amigáveis e efica-zes, procurando nos sistemas naturais as soluções que fo-ram sendo optimizadas durante anos de evolução. Uma definição detalhada da estrutura, propriedades e reac-tividade do COA no FSII pode ser uma fonte de inspiração para a síntese de compostos inorgânicos catalíticos biomi-méticos. O sucesso a ser atingido nesta área de investigação pode permitir ultrapassar as dificuldades existentes para o desenvolvimento de sistemas de conversão de energia com base na luz solar. Os avanços obtidos recentemente pode-rão permitir desenhar sistemas modelo para a síntese de novos catalisadores-oxidantes artificiais, permitindo uma eficaz cisão da molécula de água, com base no conheci-mento adquirido no COA. Uma comparação do catalisador biológico com nano-óxidos de manganês é uma avenida a explorar [17 e refs. indicadas].A Química Bioinorgânica é uma área científica recente e um “non-sense name”: por um lado orgânico, negado pelo in, que se neutraliza pelo introdução do bio. Esta resulta do facto de se ter compreendido que a Química da Vida, tradicionalmente ligada à transformação de compostos de carbono envolvidos em processos vitais (tais como ácido cítrico, ácido láctico, ácido acético, etc, geralmente dos domínios da Química Orgânica) necessitava de elementos inorgânicos, em particular sódio, potássio, cálcio, magné-sio, e muitos metais tais como manganês, ferro, cobalto, níquel e outros menos conhecidos, como o molibdénio, va-nádio, etc (sem sermos exaustivos, os conhecidos “metais de transição” da tabela periódica) [18].A estrutura-função de metais em proteínas (metaloenzi-mas) é um campo científico de enorme relevância, onde o impacto estrutural e funcional dos metais é incontorná-vel para a compreensão da vida tal como a conhecemos, e como é bem exemplificado neste comentário.rEFErêNciaS[1]  D.E. Canfield, Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 33 (2005) 1-36[2]  J.P McEvoy, G.W. Brudvig, Chem. Rev. 106 (2006) 4455- -4483[3]  A. Amunts, H. Toporik, A. 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Williams, “The Biological Chemistry of the Elements: The Inorganic Chemistry of Life”, 2nd Edition, Oxford University Press, 2001 Torne-se Sócio da Sociedade Portuguesa de Química e beneficie de:- Pertencer a uma comunidade científica dinâmica; - Receber o boletim “QUÍMICA”; - Descontos nos Encontros promovidos pela SPQ; - Descontos nas publicações da SPQ; - Protocolos assinados entre a SPQ e outras entidades;  - Participar na promoção da Química; - Apoiar uma Sociedade Científica.Boletim Química n.º 136.indd   19 02-03-2015   22:45:59

Química Bioinorgânica e luz - fotossíntese, oxigénio e água

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