Quando um líquido evita a cristalização durante o arrefecimento, diz-se que
entra no estado sobrearrefecido. Se a temperatura continuar a diminuir, o consequente aumento da viscosidade reflecte-se na mobilidade molecular de tal maneira que os tempos característicos se tornam da mesma ordem de grandeza que os tempos acessíveis experimentalmente. Se o arrefecimento continuar, o líquido altamente viscoso acaba por vitrificar, i.e. entra no estado vítreo onde apenas os movimentos locais são permitidos.
Os monómeros da família n -etileno glicol dimetacrilato ( n -EGDMA, para n = 1 até 4,
que constituem o objecto deste estudo, facilmente evitam a cristalização, sendo pois
bons candidatos para estudar a mobilidade molecular nos estados sobrearrefecido e
vítreo. A Espectroscopia de Relaxação Dieléctrica (DRS) foi a técnica escolhida para obter informação detalhada sobre a sua dinâmica molecular (Capítulos 1 e 2).
A primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização dieléctrica dos processos de relaxação existentes acima e abaixo da temperatura de transição vítrea
(g T ), a qual aumenta com o aumento do peso molecular (w M ), sendo este resultado
confirmado por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). No que respeita ao processo cooperativo a , associado à transição vítrea, e ao processo secundário b,
observa-se uma dependência com w M , enquanto que o outro processo secundário, g ,
aparenta ser independente deste factor (Capítulo 3).
Nos capítulos seguintes, foram levadas a cabo diferentes estratégias com o objectivo de clarificar os mecanismos que estão na origem destas duas relaxações secundárias (b e g ), assim como conhecer a sua respectiva relação com a relaxação principal (a ).
Do estudo, em tempo real, da polimerização isotérmica via radicais livres do TrEGDMA por Calorimetria de Varrimento Diferencial com Modulação de Temperatura (TMDSC), levado a cabo a temperaturas abaixo da g T do polímero final, concluem-se entre outros, dois importantes aspectos: i) que a vitrificação do polímero em formação conduz a graus de conversão relativamente baixos, e ii) que o monómero que está por reagir é expulso da rede polimérica que se forma, dando lugar a uma clara separação de fases (Capítulo 4). Com base nesta informação, o passo seguinte foi estudar separadamente a polimerização isotérmica do di-, tri- e tetra-EGDMA, dando especial atenção às alterações de mobilidade do monómero ainda por reagir. Com as restrições impostas pela formação de ligações químicas, as relaxações a e b detectadas no monómero tendem a desaparecer no novo polímero formado, enquanto que a relaxação g se mantém quase inalterada. Os diferentes comportamentos que
aparecem durante a polimerização permitiram a atribuição da origem molecular dos
processos secundários: o processo g foi associado ao movimento twisting das unidades
etileno glicol, enquanto que a rotação dos grupos carboxilo foi relacionada com a
relaxação b (Capítulo 5).
No que respeita ao próprio polímero, um processo de relaxação adicional foi
detectado, pol b , no poly-DEGDMA, poly-TrEGDMA e poly-TeEGDMA, com
características similares ao encontrado nos poli(metacrilato de n -alquilo). Este processo foi confirmado e bem caracterizado aquando do estudo da copolimerização do
TrEGDMA com acrilato de metilo (MA) para diferentes composições (Capítulo 6).
Para finalizar, o EGDMA, o elemento mais pequeno da família de monómeros estudada, além de vitrificar apresenta uma marcada tendência para cristalizar quer a partir do estado líquido ou do estado vítreo. Durante a cristalização, a formação de uma fase rígida afecta principalmente o processo a , cuja intensidade diminui sem no entanto se observarem modificações significativas na dependência do tempo de relaxação característico com a temperatura. Por outro lado, o processo secundário b torna-se melhor definido e mais estreito, o que pode ser interpretado em termos de uma maior homogeneidade dos micro-ambientes associados aos movimentos locais(Capítulo 7)
