En este trabajo se presenta la estructura cristalina y molecular de la 2-cloro isonitrosoacetanilida, derivado de la isonitrosoacetanilida, serie que constituye una línea de investigación de la Sección de Cristalografía del C.S.I.C. de Barcelona. La estructura ha sido resuelta por difracción de rayos X. Las dimensiones de la celda elemental son: a. = 9.856 A, b, = 9.959 A, c, = 9.511 A, p = 101,9", V = 913,s A, Z = 4, y su grupo espacial PZl/a.In this paper, the cristal and molecular structure of the 2-cloro isotroseacetanilide has been solved by means of the X-ray diffraction and the direct methods. This compound is a isonitroseacetanilide derivative. This serie is a research field of de Cristallographic Department of the C.S.I.C. in Barcelona. The unit cell dimensions are : a = 9.856 A, b= 9.959 A, c = 9.511 A, p = 101,9", space group is pZ1/c ; V= 913,s A, Z = 4

Briansó, José Luis

Font-Altaba, Manuel

Miravitlles Torras, Carles

Plana Llevat, Feliciano

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ACTA GEOL~GICA HISPÁNICA, t. IX (1974), n.' 4, págs. 133-138 Estructura cristalina y molecular de la 2-Cloro Isonitrosoacet anilida por C. &~IRAVITLLES, J. L. BRIANSÓ, F. PLASA y 31. FOXT-,~LTABA * RESUMEN E., 1963). E n  la figura 1 datnos la fórmula desarro- llada del compuesto. E n  este trabajo se presenta la estructura cristalina y molecular de la 2-cloro isonitrosoacetanilida, derivado de la determil1ación de la estructura cristalina, la isonitrosoacetanilida, serie que constituye una línea de inves- coilfiguración molecular y 10s enlaces son de gran tigación de la Sección de Cristalografía del C.S.I.C. de Bar- interés en el estudio cristaloquírnico de los derivados celona. La estructura ha sido resuelta por difracción de de 1, ~son~t rosoace tan i~ i~a~  rayos X. Las dimensiones de la celda elemental son: a. = 9.856 A, b, = 9.959 A, c, = 9.511 A, p = 101,9", V = 913,s A, Z = 4, y su grupo espacial PZl/a. CONSTANTES CRISTALOGRÁFICAS SCMMARY Los cristales fueron obtenidos y purificados a tem- In this paper, the cristal and molecular structure of the peratura por de de una 2-cloro isotroseacetanilide has been solved by means of sd~ición de polvo cristalino en etanol. Iln dichos cris- the X-ray diffraction and the direct methods. This compound tales se efectuó el estudio morfológico, óptico y roent- is a isonitroseacetanilide derivative. This serie is a research genográfico previo a la determinación estructural. ~1 field of de Cristallographic Department of the C.S.I.C. in ~ ~ ~ ~ ~ l ~ ~ ~ .  ~h~ unit cell dimensions are : a = 9.856 A, diagrama de polvo fue interpretado segíin los resulta- b = 9.959 A, c = 9.511 A, p = 101,9", space group is pZ1/c ; dos obtenidos por diagramas Weissenberg (M. FOXT- V = 913,s A, Z = 4. ALTABA, 1967). Las constantes físico-cristalográficas se encuentran resumidas en la tabla 1. INTRODUCCI~S TABLA 1 La  2-Cloro isonitrosoacetanilida, Cs H7 N2 0 2  C1, Monoclínico Grupo espacial fue sintetizada en los laboratorios del Departamento Relación paramétrica estructural P 21Ja : 0.98965 : 1 : 0.95501 de Química Analítica de la Universidad de Barcelona, a 9.856 A para su utilización como reactivo analítico específico b 9.9.59 A del paladio y del cobalto (BCSCARONS, F. and JULBE, 9.511 A p 101.9" V 913.5 A' z 4 H18-N7- C8- CX)=Nll-012-H20 h ( K a  hfo) 0.7107 A I Dc 1.4424 g. cm-' C1 fndices de refracción LY : -- U13 H I ~ . ~ ~ /  \U/- p : >> 1.700 I 7 :  3 1.700 Signo óptico (-1  ti^*^'\ / ' x ~ 4  Angulo de los ejes ópticos 2V = 51" c 4  ti15 A partir de los cristales de 1,2 X 0,4 X 0,03 niti. se Fro. l. - Fórn~uln desarrollada de la 2-cloro isonitrosoacetanilida. calcularon los par jrnetros de la celtla elemetltal y s ~ i  grupo espacial sobre diagramas Vl'eissenberg y se afi- * Sección de Cristalografia del Instituto "Jaime Almera" del naron los paránletros a partir de u11 difractómetro aU- C.S.I.C. Barcelona y L)e~iartamento de Cristalografia y Mineralogia. Facultad de Ciencias, T:nivcrsidad de Barcelona. tonlático de cristal iinico (Philips). 133 Se obtuvieron en el difr~ctómetro automático, uti- lizando la radiación K a  del Mo, 1.614 reflexiones inde- pendientes, de las cuales 238 fueron consideradas como iriobservadas. Dichas intensidades se corrigieron por T,orentz-polarización y fueron interpeladas en los fac- tores de difusión atirmica. No se ha creído necesaria la corrección de absorción. Las intensidades han sido llevadas a escala absoluta por el método estadístico de WILSON (1942), obteniéndose como factor global de temperatura y como factor de escala los siguientes (ta- bla 2) : TABLA 2 Factor global de temperatura (B) . . 3.92 A-' Factor de escala (K) . . . . . . . 1.4104 Se han calculado los factores de estructura nor-. rnalizados, cuya distribución estadística puede verse en la tabla 3. Dicha distribución es ~ r ó x i m a  a la teórica dada por KARLE, DRAGONETTE y BRENNER (1 965). TABLA 3 Valor medio de 1 E 1 hkl 0.7626 Valor medio de 1 Ea 1 hkl 0.9906 Valor medio de 1 Ea- 1 1 hkl 1.0000 N." de reflexiones con valor de ] E 1 > 3 0.68 % N.O de reflexiones con valor de 1 E 1 > 2 4.21 % N.O de reflexiones con valor de 1 E 1 > 1 29.49 % Los signos de las fases se han determinado por métodos directos utilizando la adición simbólica y eiilpleando el programa L.S.A.M. (GERMAIN, G., MAIX, P. y WOOLFSON, M., 1970). A partir de 475 va- lores de 1 E 1 hkl de valor superior a 1.00, se han ge- nerado los triples productos según la relación de SAY- RE (1951), ob,teniéndose 3.680 relaciones, de las cuales retenemos únicamente 2.000. El origen se ha determinado otorgando un signo positivo a tres reflexiones; y tres símbolos alfabéticos a tres reflexiones más, que respetando las reglas de fijación del origen constituyen el conjunto de reflexio- nes base, o de punto de partida (Tabla 4). TABLA 4 hkl I E l  N.o Signo o símbolo A partir de dichas reflesiones base, que fijan el origen, se han deterr~~inado, por un proceso de adición simbólica, los signos de todas las reflesiones y sus probabilidades OVOOLFSON, 1970). La relación entre los signos de aparición más frecuente puede verse en la Tabla 5. N.O Simbdo Ecuacibn Probabilidad 1 AB Si 1.0000 2 B Sz 0.0000 3 BC S, 1.0000 4 A S4 0.0000 5 '4C S: 1.0000 6 C So 0.0009 7 ABC S? 0.0407 De la consideración de las 6 primeras ecuaciones se deduce la siguiente solución (Tabla 6). Finalmente tenemos piies que el número de sínibo- los resueltos es de tres, y el número de conjuntos generados, como solución para todas las reflexiones deducidas a partir de las ecuaciones anteriores, es de cuatro. Se han aceptado los signos cuya probabilidad es mayor que 0.8; en la Tabla 7 se encuentran los cuatro conjuntos de soluciones posibles. TABLA 7 Criterios de N.O N.O N.O Si S, S3 a b c probabilidad relaciones signos El primer y segundo conjunto de soluciones dan criterios de probabilidad idénticos, lo que nos indica que el signo obtenido para la ecuación S3 no juega papel alguno en el desarrollo de los signos de las fases. Se realizó una síntesis tridimensional de Fourier utilizando como coeficientes los valores de E h k l  ctiyo signo o fase ha sido obtenido del primer conjunto de soluciones de la Tabla 7, en total 399 valores de Elikl. De la interpretación de los mapas de densidad electrónica obtenidos, se deterniinaron las coordena- das de los trece átomos que constituyen la molécula. TABLA 8 x/. (6) 0.48664(50) 0.45887(47) 0.38286(58) 0.34027(n) 0.3641q59) 0.43862(58) O. 56533(41) 0.6181349) 0.60644(43) 0.69921(53) 0.72810(44) 0.80510(40) O. 51756(16) 0.3764(60) 0.2442(71) O .2968(70) 0.4559(62) O. 5968(42) 0.7353(54) Se realizo un proceso de afinamiento por mínimos cuadrados, a través de una síntesis de Fourier inver- sa, en la cual se compararon los factores de estruc- tura observados con los calculados. En dicho proceso se afinan las coordenadas de los átomos y los facto- res de temperatura isotrópicos. Este proceso se rea- lizó utilizando el programa S.F.L.S. niodificado para ortlenador de 96 1<. Se realizaron nueve ciclos de afinamiento tomando el valor de B como isotrópico, dándonos un valor del índice de acuerdo R de 13,72 %. Ocho nuevos ciclos considerando ya el valor de B conlo anisotrópico, nos disminuyeron el índice de acuerdo R a un 8,201 %. El esquema de ponderación utilizado es el propues- to por CRUIKSHAXK (1963). Finalmente se realizó un Fourier de diferencias que nos permitió localizar los átomos de hidrógeno. Se procedió de nuevo a un proceso de afiilamiento de las coordenadas de los áton~os de hidrógeno reali- zando seis nuevos ciclos obteniéndose un valor del R igual a 7.44 %, utilizando 1.13 1 reflexiones. En la Tabla 8 damos las coordenadas de los átomos obteni- dos con sus desviaciones standard, y en la Tabla 9 se encuentran los factores de estructura calculados y los observados. A partir de las coordenadas atómicas se han calcu- lado los ángulos y distancias de enlace intramolecula- res que se encuentran en la Tabla 10. Tanto los ángulos y distancias determinados están dentro de los valores encontrados en la Bibliografía para c:ompuestos semejantes. Las moléculas de 2-cloro isonitrosoacetanilida es- tán ligadas entre sí por medio de un puente de hidró- geno, puente que queda establecido entre: 01- (i) - H-o . . . On (ii) = 2.665; ( 5 )  siendo : (i) = 1/2 + x, 1/2 + y, Z (ii) = x, y, z y el ángulo formado es igual a :  La presencia de este puente de hidrógeno es cons- tante en todas las estructuras determinadas por noso- tros en la serie de la isonitrosoacetai~ilida. La distribución de los átomos (le la molécula que- da definida considerándolos situados en tres planos medios. El primer plano queda determinado por los átomos del anillo bencénico (C1, C2, Cs, C4, C5 y CG) la ecuación de dicho plano medio (1) es la siguiente: (1) --0.7293 x + 0.0131 y - 0.6840 x + 4.7033 = O Las distancias de cada uno de los átomos al plano se encuentran en la Tabla 11. La distancia del átomo de C113 al plano definido por el anillo bencénico es de - 0.0208 A por lo tanto puede considerarse que se encuentra sobre el mismo plano que dicho anillo. El segundo plano medio (2) se define por los áto- mos (N7, CB y Og), y la ectiación obtenida es la siguiente : El último plano (3) se define por los átomos : (Clo, Nll y Oiz) y su ecuación es : (3) - 0.7175 x - 0.0326 y - 0.6957 z + 5.2387 = O Los ángulos diedros determinados por los tres planos son los siguientes : TABLA 10 c(1) - c(2) 1.380(6) C(2) - C(11 - C(6) = 118 6(4) C(1) - C(6) 1 .3a3(7) C(2) - C(1) - N(7) = 117.2(4) C(1) - N(7) 1.43216) C16) - C(1) - N(7) = 124.0(4) C(2) - C(3) = 1.397(7) c(1) - c(7) - C(3) - 121.0(4) C(2) - CI(13) 1.741(4) ( 1 )  - 2 - C 3 )  - 120.4(3) c(3) - c(4) 1.382(8) C(3) - C(2) - Cl(13) = 118.4(3) C(3) - H(14) O 90(6) C(2) - C(3) - C ( 4  = 118.8(5) C(4) - H(l5) - 1 OO(7) C(2) - C(3) - H(14) - 114.(3) C(4) - C(5) = 1.3559) C(4) - C(3) - H(14) 126 (3) C(5) - C(6) 1.391(8) C(3) - C(4) - C(5) - 120.4(5) C(5) - H(16) 1.10(7) C(3) - C(4) - H(l5) 110.(4) C(6) - H(17) O .94(6) C(5) - C(4) - H(15) - 114.(4) N(7) - C(8) - 1 .327(6) c(4) - C(5) - C(6) = 120.6(3 N(7) - H(18) O 96(4) C(4) - C(5) - H(16) = 122.(3) C(8) - O(9) = 1.223(5) C \ 6 ) - C ( S ) - H ( 1 6 )  = 112.(3) C(8) - C(l0) = 1.491(7) c(5) - C(6) - C(11 = 120.1(5) C(10) - N(11) = 1 .264(6) C(5) - Ci6) - H(17) = 121.(3) C(I0) - H119) - l.OI(5) ( 1 )  - 6 - 7 - 118(3) N - 0 2  - 1.392/5) C i l ) - N ( 7 ) - C ( 8 )  = 127.8(4) O(12) - H(20) = 1 .QY9) C(8) - N(7) - H(18) - 116,(2! C(1) - N(7) - H(18) 114 (2) N(7)  - C(8) - O(9) 125.8(41 O(9) - C(8) - C(10) - 119 3(41 N(7) - C(8) - C(10) l14.8(4) C(8) - C(I0) - N(11) = 117.8(4) C(8) - C(10) - H(19) 115.(3) I ~ I G  2 -- 1101éc~Ia en perspectiva con sus elipsoides de agitación térniica. 1 -  O - 9 126.(3) 0 - N )  - 0 2  - 112 8(4! N(11) - O(12) - H(20) - 128.(5) J , EXC. S. - Pru?trcii>:i S i  d t l  ~riiiteriidii de IJ ct.1J.t elerneritdl TABLA 11 Atomo P e.s.d. E n  la figura 2 hemos representado por medio del programa O.R.T.E.P. (1973) una molécula con sus elipsoides de agitación térmica y en la figura 3 la pro- yección XY del contenido de la celda elemental, las moléculas representadas con trazo más grueso corres- ponden a una cota de Z superior. Los autores del trabajo agradecen al Prof. Bus- CARONS el habernos facilitado los cristales y al doctor KEULEN de Philips por su ayuda en la medida de las intensidades en el difractómetro automático Philips. Este trabajo ha sido parcialmente subvencionado por "Fomento de Ayuda a la Universidad". BIBLIOGRAFfA BRIANSO, J. L., MIRAVITLLES, C. and FONT-ALTABA, hl. (1973) : Cryst. Struct. C O ~ P Z I ~ ~ Y ~ .  2, 319. BRIANSO, J. L., MIRAVITLLES, C., PLANA, F. and FONT-AL- TABA, M. (1973) : C7yst. Strtlct. Cotltat. 2, 551. BRIANSO, J. L., MIRAVITLLES, C., PLANA, F. and FONT-AL- TABA, &f. (1974) : Cryst. Strltct. Co~it~it., 3, 419. BRIANSO, J. L., MIRAVITLLES, C.. PLANA, F. y FONT-AL- TABA, M. (1973) : Acta Geoldgica Hispáitica, t. (VIII), n." 2, págs. 35-41. BRIANSO, J. L., MIRAVITLLES, C. y FONT-ALTABA, M. (1972): Acta Geológica Hispáitica, VI1, núm. 3, págs. 77-82. BRIANSO, J. L., MIRAVITLLES, C., PLANA, F. y FONT-AL- TABA, M. (1972): Acta Geológica Hispá~tica, VII, núm. 3, págs. 73-76. B n s c ~ ~ o ~ s ,  F. y JULVE, E. (1963): Anales Real Soc. Esp. Fis. Qztiitz., 59 (B ) .  CRUIKSHANK (1963) : "Errors in least squares methods". - Computing methods in Crystallography. Pergamon Press. 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Estructura cristalina y molecular de la 2-Cloro Isonitrosoacetanilida

https://ddd.uab.cat/pub/artpub/1974/182356/actgeohis_a1974v9n4p133.pdf

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