Tolborg, Søren

Skiftet til fornybare kulstofkilder såsom biomasse vil kræve helt nye katalytiske processer og resultere i fuldstændig nye produkter og kemikalier. En hel industri er bygget op omkring de kemikalier, der er tilgængelige fra fossile ressourcer. Kemikalier det ikke vil være muligt at fremstille fra andre kulstofkilder. Denne afhandling med titlen ”Syntese, karakterisering og evaluering af tin-holdige silikater til omdannelse af biomasse” beskriver fremstillingen og brugen af adskillige, vigtige stannosilikat-materialer, der er kendte for deres brug inden for netop omdannelsen af kulhydrater til forskellige værdifulde produkter. Adskillige aspekter af de tinholdige katalysatorer bliver belyst og diskuteret, og der bliver givet ny indsigt i den katalytiske omdannelse af sukker. Zeotypen Sn-Beta er en vigtig og meget aktiv katalysator i en række reaktioner. Ved omhyggeligt at undersøge fluorid-rute syntesen blev det opdaget, at den aktive komponent tin har stor indflydelse på krystalmorfologien ved at ændre på, hvordan krystallerne vokser. Selv ved en lille forøgelse af mængden af tin blev den nødvendige krystallisationstid betydeligt længere (op til 60 dage). Derudover blev det opdaget, at tin ikke indsættes ligeligt inden i krystallen, men i stedet blev fundet som en beriget ydre skal. Små mængder af alkali kunne begrænse vækst-retardation, hvilket gjorde det muligt at fremstille Sn-Beta materialer med meget højt tin-indhold.For den katalytiske omdannelse af sukker blev det konstateret, at tilsætningen af alkali direkte til reaktionsblandingen havde en stor effekt på sammensætningen af de dannede produkter. Små mængder af alkali ændrede Sn-Beta katalysatoren til i højere grad at favorisere retro-aldol/aldol kondensation reaktioner, hvilket resulterede i op til 75% methyllaktat fra sukrose under optimerede forsøgsbetingelser. Det blev ydermere opdaget, at alkalieffekten også var tilstede ved omdannelse af andre sukre og i andre solventer. Effekten blev ligeledes observeret ved brug af helt andre stannosilikater såsom Sn-MCM-41 eller Sn-Beta fremstillet ved post-syntese. Dette gør det muligt at bruge industrielt relevante tinholdige katalysatorer til at opnå høje udbytter af metyllaktat ved blot at optimere mængden af additiv. Når alkali i stedet blev undgået blev en anden reaktionsvej favoriseret. I stedet for retro-aldol reaktioner, så blev både pentose- og hexose-sukrene omdannet via en β-dehydrerings reaktion, som førte til adskillige nye og meget funktionelle produkter. Disse produkter inkluderer blandt andet trans-2,5,6-trihydroxy-3-hexensyremethylester (fra hexose-sukre) og trans-2,5-dihydroxy-3-pentensyre-methylester (fra pentose-sukre) i acceptable udbytter (18-33%). Adskillige yderligere produkter og intermediater blev identificeret og kvantificeret, hvilket gav en bedre forståelse af de transformationer, som sukre kan gennemgå katalyseret af tin.Ved at bruge zeolitter med smalle porekanaler (Sn-MFI) var det muligt at udnytte ”form selektivitet” til at valorisere små sukre. Den selektive aldol kondensation af glykolaldehyd (GA) førte til høje udbytter af de sjældne tetrose sukre (74%). Med større poresystemer og porekanaler blev betydelige mængder hexose sukre dannet (Sn-MCM-41 og Sn-Beta). I det særlige tilfælde for Sn-MFI og Sn-Beta førte den efterfølgende omdannelse af de dannede tetrose sukre til dannelsen af vinylglykolsyre (VGA) og α-hydroxy-γ-butyrolakton (HBL). Ved at ændre forsøgsbetingelserne var det muligt at opnå op til 44% VGA direkte fra GA ved brug af Sn-MFI. En vigtig del af at lave skiftet til mere vedvarende ressourcer er at have attraktive alternativer at skifte til. Dette kræver nye, interessante kemikalier, som nemt kan fremstilles fra de mest tilgængelige sukre, der kan fås fra biomasse. Opdagelserne gjort til denne afhandling og de undersøgte og diskuterede processer er forhåbentligt et lille skridt i den retning.The transition to renewable carbon sources such as biomass will require entirely new catalytic processes and result in completely new products. An entire industry is built up around the chemicals that are available from fossil resources but will be unfeasible to prepare from other carbon sources. This dissertation describes the preparation and use of several important stannosilicate materials, known to transform carbohydrates into different valuable products. Several aspects of the tin-containing catalysts are investigated and discussed and new insight into the conversion of sugars is provided. The catalyst Sn-Beta is an important and highly active catalyst in a number of reactions. By carefully investigating the fluoride-route synthesis, the active component tin was discovered to influence the crystal morphology by changing the growth of the crystals. Even a small increase in tin content lead to much longer crystallization times (up to 60 days). Tin was furthermore not evenly distributed within the crystals, but instead found as an enriched outer shell. Small amounts of alkali were found to limit the growth retardation, enabling the preparations of Sn-Beta materials with high tin content.For the catalytic conversion of sugars, the addition of alkali to the reaction media was also found to have a large effect on the product distribution. Having small concentrations of alkali present modified Sn-Beta to favor retro-aldol/aldol condensation reactions resulting in up to 75% methyl lactate from sucrose at optimized conditions. The effect of alkali was found to transcend to a variety of sugars, solvents and other stannosilicates such as Sn-MCM-41 or Sn-Beta prepared by a post-synthesis methodology. The latter makes it possible to use industrially relevant tin-containing catalysts to achieved high yields of methyl lactate simply by optimizing the amount of cosolute. In the absence of alkali, instead of retro-aldol reaction, hexoses and pentoses were found to undergo β-dehydration leading to several new and highly functional products. These include the trans-2,5,6-trihydroxy-3-hexenoic acid methyl ester (from hexoses) or trans-2,5-dihydroxy-3-pentenoic acid methyl ester (from pentoses) in acceptable yields (18-33%). Several additional products and intermediates were identified and quantified, providing a better understanding of the transformation of sugars catalyzed by tin. By using a zeolite with narrow channels (Sn-MFI), shape selectivity could be exploited for the valorization of small sugars. Glycolaldehyde (GA) could selectively undergo aldol condensation to give high yields of the rare tetroses (74%). With larger pore systems and channels either substantial yields of hexoses were formed from subsequent condensation reactions (Sn-MCM-41 and Sn-Beta): In the particular case of Sn-MFI and Sn-Beta, additional conversion of the tetroses lead to vinyl glycolic acid and α-hydroxy-γ-butyrolactone (HBL). Changing the conditions, it was possible to form up to 44% of VGA directly from GA using Sn-MFI. An important part of making the transition to more renewable resources is to have attractive alternatives to switch to. This means new, interesting chemicals easily obtainable from the most abundant biomass-derived sugars need to be found. The findings and processes investigated and discussed here should be a move in this direction

Online Research Database In Technology

Synthesis, Characterization and Evaluation of Tin-containing Silicates for Biomass Conversion

http://orbit.dtu.dk/ws/files/139684192/13_07454_27_161207_Thesis_S_ren_Tolborg.pdf_2636291_1_1.pdf

Synthesis, Characterization and Evaluation of Tin-containing Silicates for Biomass Conversion

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology