O sistema Cu-Li-Mg só foi, até ao momento, alvo de estudos por Melnik et al.que, com base nos resultados de ensaios de DRX, definiram a secção isotérmica a 643 K;a única fase ternária detectada corresponde à estequiometria Cu8Li2Mg15. No presentetrabalho, começou por se desenvolver um estudo, em DRX e MEV/EDS, que permitiuconfirmar a existência daquela fase ternária à temperatura ambiente. Além disso, foidesenvolvida uma primeira modelização que relaciona os valores experimentais obtidos eos de Melnik et al. com a energia de Gibbs das fases que constituem o sistema.Reconhecido o facto dos valores experimentais serem manifestamente escassos e nãocobrirem temperaturas próximas da curva de liquidus, afigurou-se necessário desenvolverestudos em CDV/ATD. Assim, foram feitas experiências em ATD de fluxo contínuocom amostras correspondentes a três secções verticais. Os resultados obtidos para asecção vertical relativa a xLi 0.05 foram comparados com a modelização dessa mesmasecção.The Cu-Li-Mg was, until this moment, been just studied by Melnik et al. These authors hadstudied the system by XRD at 643 K. The only ternary compound they have found wasCu8Li2Mg15. In the present work weve started by studying the system by means of XRD andSEM/EDS and we were able to confirm the existence of Cu8Li2Mg15. Besides that, it was developed a first assessment that relates our experimental work and the one from Melnik et al.with the Gibbs energies of the phases that constitute the system.As the experimental work was still not enough to assess the ternary at all range of temperatures,specially near liquidus, we have done some measurements on DTA/DSC with samplescorresponding to three vertical sections. The results obtained for xLi 0.05 were compared withthe assessed vertical section

L. F. Malheiros

M. H. Braga

Ciência & Tecnologia dos Materiais

O sistema Cu-Li-Mg só foi, até ao momento, alvo de estudos por Melnik et al.
que, com base nos resultados de ensaios de DRX, definiram a secção isotérmica a 643 K;
a única fase ternária detectada corresponde à estequiometria Cu8Li2Mg15. No presente
trabalho, começou por se desenvolver um estudo, em DRX e MEV/EDS, que permitiu
confirmar a existência daquela fase ternária à temperatura ambiente. Além disso, foi
desenvolvida uma primeira modelização que relaciona os valores experimentais obtidos e
os de Melnik et al. com a energia de Gibbs das fases que constituem o sistema.
Reconhecido o facto dos valores experimentais serem manifestamente escassos e não
cobrirem temperaturas próximas da curva de liquidus, afigurou-se necessário desenvolver
estudos em CDV/ATD. Assim, foram feitas experiências em ATD de fluxo contínuo
com amostras correspondentes a três secções verticais. Os resultados obtidos para a
secção vertical relativa a xLi 0.05 foram comparados com a modelização dessa mesma
secção.The Cu-Li-Mg was, until this moment, been just studied by Melnik et al. These authors had
studied the system by XRD at 643 K. The only ternary compound they have found was
Cu8Li2Mg15. In the present work weve started by studying the system by means of XRD and
SEM/EDS and we were able to confirm the existence of Cu8Li2Mg15. Besides that, it was 
developed a first assessment that relates our experimental work and the one from Melnik et al.
with the Gibbs energies of the phases that constitute the system.
As the experimental work was still not enough to assess the ternary at all range of temperatures,
specially near liquidus, we have done some measurements on DTA/DSC with samples
corresponding to three vertical sections. The results obtained for xLi 0.05 were compared with
the assessed vertical section

Repositório Aberto da Universidade do Porto

ESTUDO DE SECÇÕES VERTICAIS DO SISTEMA Cu-Li-Mg POR CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO M. H. Braga* e L. F. Malheiros *Instituto Superior de Engenharia do Porto R. Dr. Roberto Frias, 4200 Porto Tel: +351 22 8349180, Fax: +351 22 2002148, email: mbraga@fe.up.pt GMM/IMAT, Secção de Metalurgia, Dep. Eng.ª Metalúrgica e de Materiais, F.E.U.P. Rua dos Bragas, 4099 Porto Codex. Tel: +351 22 2041790, Fax: +351 22 2041792, email: lfmf@fe.up.pt * Autor  para quem deverá ser enviada a correspondência  Resumo: O sistema Cu-Li-Mg só foi, até ao momento, alvo de estudos por Mel’nik et al. que, com base nos resultados de ensaios de DRX, definiram a secção isotérmica a 643 K; a única fase ternária detectada corresponde à estequiometria Cu8Li2Mg15. No presente trabalho, começou por se desenvolver um estudo, em DRX e MEV/EDS, que permitiu confirmar a existência daquela fase ternária à temperatura ambiente. Além disso, foi desenvolvida uma primeira modelização que relaciona os valores experimentais obtidos e os de Mel’nik et al. com a energia de Gibbs das fases que constituem o sistema. Reconhecido o facto dos valores experimentais serem manifestamente escassos e não cobrirem temperaturas próximas da curva de liquidus, afigurou-se necessário desenvolver estudos em CDV/ATD. Assim, foram feitas experiências em ATD de “fluxo contínuo” com amostras correspondentes a três secções verticais. Os resultados obtidos para a secção vertical relativa a xLi  0.05 foram comparados com a modelização dessa mesma secção. Palavras chave: Cu-Li-Mg, CDV/ATD, modelização termodinâmica   Abstract:  The Cu-Li-Mg was, until this moment, been just studied by Mel’nik et al. These authors had studied the system by XRD at 643 K. The only ternary compound they have found was Cu8Li2Mg15. In the present work we’ve started by studying the system by means of XRD and SEM/EDS and we were able to confirm the existence of Cu8Li2Mg15. Besides that, it was developed a first assessment that relates our experimental work and the one from Mel’nik et al. with the Gibbs energies of the phases that constitute the system. As the experimental work was still not enough to assess the ternary at all range of temperatures, specially near liquidus, we have done some measurements on DTA/DSC with samples corresponding to three vertical sections. The results obtained for xLi  0.05 were compared with the assessed vertical section.  Key words: Cu-Li-Mg, DTA/DSC and thermodynamic assessment.   Introdução  A concepção e o desenvolvimento de ligas industriais com microestrutura controlada, bem como a optimização dos parâmetros de produção durante a solidificação ou até mesmo o tratamento térmico, implicam o conhecimento profundo dos diagramas de equilíbrio dos sistemas envolvidos. Efectivamente, a optimização das propriedades mecânicas dos materiais e dos processos metalúrgicos envolvidos na sua elaboração implica uma interpretação minuciosa, tanto qualitativa como quantitativa, das transformações de fases que ocorrem nos tratamentos térmicos, sobretudo às temperaturas mais elevadas.  Infelizmente, para alguns sistemas os dados disponíveis na literatura sobre a constituição dos sistemas ternários manifestam-se incompletos, para já não falar dos sistemas quaternários. Por outro lado, de uma maneira geral, não são indicadas as composições das diferentes fases em equilíbrio. Finalmente, para além da escassez de dados experimentais, há a acrescentar a falta de coerência entre esses dados. Tais dados poderiam ser determinados por via experimental o que acarretaria um extenso e oneroso trabalho de elaboração de ligas, análise térmica diferencial assim como de tratamentos térmicos associados a uma análise metalográfica.  Um meio mais rápido e mais barato de determinar um diagrama de fases consiste em associar um cálculo termodinâmico a um número reduzido de experiências sobre ligas previamente seleccionadas. Tal aproximação tem por objectivo a constituição de uma base de dados que, associada a programas de cálculo mais ou menos complexos, permitirá calcular/comprovar os equilíbrios de fases nos intervalos de composição/temperatura mais importantes para os sistemas de relevância industrial. A eficácia de tal aproximação já foi comprovada, por exemplo, no estudo de sistemas intervenientes na elaboração de aços rápidos, semicondutores e superligas.  No caso do sistema Cu-Li-Mg, os dados publicados até ao momento [1] são relativos a estudos desenvolvidos por DRX (difracção por raios X), tendo sido definida a secção isotérmica desse sistema a 643 K. Nesse trabalho, Mel’nik et al. detectaram uma fase ternária (Cu8Li2Mg15), com composição 60 % at. Mg, 8 % at. Li, e 32 % at. Cu, e estrutura ortorrômbica com a = 5.24 Å, b = 8.99 Å e c = 54.33 Å. Verificaram igualmente que o composto Cu2Mg dissolve aproximadamente 13 % at. Li, que a solubilidade do Li no CuMg2 é aproximadamente 1 at % e que não há dissolução apreciável do Cu no Mg (hc-A3) e no Li (ccc-A2).  Face à escassez de dados sobre o sistema, desenvolveu-se um estudo, à temperatura ambiente, recorrendo a amostras preparadas no Baikov Intitut of Metallurgy de Moscovo. Numa primeira fase, as amostras, no estado bruto de vazamento ou arrefecidas rapidamente após patamar isotérmico a temperaturas previamente seleccionadas, foram analisadas em DRX e MEV/EDS (microscopia electrónica de varrimento / análise por dispersão de energias). Com base nos resultados obtidos e nos de Mel’nik et al. [1], foi desenvolvida uma primeira modelização que relaciona os valores experimentais com a energia de Gibbs das fases que constituem o sistema. Rapidamente se constatou a necessidade de dispor de maior número de valores experimentais pelo que se deu início aos estudos em CDV/ATD (calorimetro diferencial de varrimento / análise térmica diferencial).  Finalmente, e com o objectivo de identificar devidamente as fases em equilíbrio a diferentes temperaturas, procedeu-se à análise de uma amostra (Nº 6) em DRX a altas temperaturas.   Materiais e Técnicas Experimentais  As amostras utilizadas nos ensaios foram obtidas a partir da fusão de elementos quimicamente puros: 99.96% Cu, 99.80% Li e 99.96% Mg. A fusão processou-se em forno eléctrico de resistências, com as amostras contidas em cadinhos de alumina, sob uma atmosfera composta por uma mistura de 75% LiCl e 25% LiF a fim de limitar as perdas de Li. Após fusão, as ligas foram vazadas num molde cilíndrico, com um diâmetro de 16 mm, onde arrefeceram. A composição das amostras foi determinada por espectrofotometria de absorção atómica em quatro laboratórios distintos; os resultados das análises apresentam uma incerteza de ~5 %.  Os ensaios de análise térmica foram levados a cabo num equipamento de ATD de “fluxo contínuo”, SHIMADZU – 50, a operar entre a temperatura ambiente e os 1003 K. As amostras Nº 1 e Nº 2 (ver Fig.1) foram, por sua vez, ensaiadas num aparelho de análise térmica diferencial, Shimadzu, a operar entre a temperatura ambiente e os 1773 K.  As amostras foram ensaiadas em células de aço inoxidável especialmente concebidas para fecharem quase hermeticamente e com um volume interno ligeiramente superior ao das amostras. Apesar de todas estas precauções, que permitiram uma melhoria da fiabilidade das curvas obtidas, há amostras que ainda apresentaram, a certas temperaturas, indícios de oxidação.  Por sua vez, os ensaios de DRX a altas temperaturas tiveram lugar num difractómetro Philips, do Instituto Pedro Nunes de Coimbra, segundo a configuração de focagem Bragg - Brentano. A este equipamento está acoplada uma câmara para altas temperaturas, modelo HKT 16. O filamento de aquecimento é de platina e o termopar de Pt – Pt90/Rh10. Utilizou-se um ânodo de cobalto, uma tensão de 40kV e uma corrente de 35 mA.  Finalmente, de referir que o estudo recaiu sobre amostras cujas composições pertencem a quatro secções verticais do diagrama de fases, correspondentes às fracções atómicas seguintes: xMg = 0.512, xCu = 0.097, xCu = 0.039 e xLi  0.050 (ver Fig. 1).   Resultados e Discussão  Por cada composição ensaiada, foram efectuados pelo menos quatro ciclos de aquecimento/arrefecimento, recorrendo sempre a amostras diferentes. Foram utilizadas taxas de aquecimento/arrefecimento de 5, 10 e 20 K/min. Os valores experimentais, apresentados nas Figuras 2, 3, 4, 6 e 7, foram obtidos, sempre que possível, a partir das curvas registadas para uma taxa de aquecimento/arrefecimento de 5 K/min.  No intuito de comparar os resultados das observações de MEV/EDS e de DRX à temperatura ambiente, os publicados por Mel’nik et al. 1 assim como os obtidos a partir das modelizações já efectuadas sobre os binários limítrofes, procedeu-se à modelização do sistema Cu-Li-Mg. Esta modelização, que não poderá ser considerada definitiva, foi levada a cabo recorrendo ao “software” Thermo-Calc 2 com os parâmetros da energia de Gibbs para as diferentes fases obtidos pelos autores em modelizações anteriores 3.  Os resultados dessa modelização são apresentados nas Figuras 5, 6 e 7.   Conclusões   (i) Os pontos experimentais obtidos nos ensaios de CDV/ATD, com diferentes amostras cujas composições pertencem à mesma secção vertical do diagrama, revelam uma boa coerência entre si. Assim, por exemplo, os resultados obtidos relativamente à secção com xMg = 0.512 (ver Fig. 3) indiciam a existência de duas reacções invariantes, a T = 702 K e T  747 K, na gama de composições delimitada pelas amostras Nº 10 e Nº 4. Nessa mesma figura, poder-se-á perspectivar igualmente a configuração da linha de liquidus relativa a esta secção.  (ii) A secção isotérmica, à temperatura ambiente, modelizada a partir dos parâmetros obtidos pelos autores é coerente com as observações registadas, para a temperatura ambiente, em MEV/EDS e DRX e com os publicados por Mel’nik et al. Contudo, não poderá ser considerada definitiva visto ser necessário dispor de muitos mais dados experimentais que permitam desenvolver uma modelização mais fiável.  (iii) As secções verticais modelizadas a partir dos parâmetros obtidos pelos autores constituem igualmente uma primeira abordagem. Apesar de alguns pontos experimentais serem consonantes com o diagrama modelizado, existem grandes discrepâncias noutras zonas do diagrama, sobretudo na gama de composições 0.45 < xMg < 0.65, levando a supor que as reacções invariantes que ocorrem nesse intervalo de composições terão lugar a uma temperatura inferior à calculada.   Referências [1] E. V. Mel’nik, M. F. Mitrofanova, P. I. Kripyakevich, M. Yu Teslyuk (decd.), A. N. Malinkovick (L’vov), Izvest. Akad. Nauk SSSR Met., 3, 1976, pp. 200-204 [2] B. Sundman, B. Jasson, J. O. Andersson, CALPHAD, 9, 1985, pp. 153-190 [3] M. H. Braga, L. F. Malheiros, M. Hämäläinen, Proc. of the 15th International Conference on Chemical Thermodynamics, Porto, 1998, C4–12  Agradecimentos Um agradecimento muito especial para os Profs. Alberto Sereno, José Domingos Santos e Engº César Correia.                  CuMgLixMgx CuNº 1Nº 2Nº 3Nº 4Nº 5 Nº 6 Nº 7 Nº 8 Nº 9 Nº 10 Nº 11 Nº 12 Nº 13 Nº 14  Nº 15 Nº 16 Nº 17 Nº 18 Nº 19 Nº 20 Nº 21 Nº 22 Nº 23 Nº 24 Nº 25 Nº 26 Nº 28Nº 29Nº 30 Nº 27      Figura 1 – Identificação, sobre o triângulo de Gibbs relativo ao sistema Cu-Li-Mg, da composição química das amostras estudadas. A tracejado estão representadas as linhas correspondentes às secções verticais estudadas.                 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.56006507007508008509009501000Cu2Mg + X + ccc-A2Cu2Mg + CuMg2 + XCu2Mg + CuMg2Nº 23Nº 12Nº 11Nº 16Nº 10Nº 9Nº 8Nº 7Nº 6Nº 3T (K)Nº 4xCu     Figura 2 – Pontos experimentais obtidos a partir das curvas registadas nos ensaios de CDV/ATD com as amostras relativas à secção vertical para xMg = 0.512. Sobre a figura, são registadas as fases identificadas, por DRX a altas temperaturas, na amostra Nº 6.                 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9500550600650700750800850Nº 13Nº 14Nº 15Nº 11Nº 16Nº 17Nº 18T (K)x Mg     Figura 3 – Pontos experimentais obtidos a partir das curvas registadas nos ensaios de CDV/ATD com as amostras relativas à secção vertical para xCu = 0.097.                   0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0650700750800850900Nº 24Nº 23 Nº 12Nº 22Nº 21 Nº 20Nº 19x MgT (K)     Figura 4 – Pontos experimentais obtidos a partir das curvas registadas nos ensaios de CDV/ATD com as amostras relativas à secção vertical para xCu = 0.039.                   xMg MgLiCuCu2MgCuMg2Xccc-A2 hc-A3cfc-A1x Cu     Figura 5 – Secção isotérmica, à temperatura ambiente, modelizada com os parâmetros obtidos pelos autores em [3].         0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0400600800100012001400líq . + CuMg2 + hc-A3líq. + CuMg2líq . + bcc-A2 + CuMg2líq . + X + CuMg2líq . + hc-A3 + Xhc-A3 +ccc-A2 + Cu2Mglíq + Cu2Mglíq. + cfc-A1líq. + cfc-A1+ Cu2Mgcfc-A1 + Cu2Mglíq. + Xlíq. + hc-A3X + Cu2Mglíq. + Cu2Mg + XX + hc-A3 + Cu2Mglíq + Cu2Mg + hc-A3hc-A3    + Cu2MgCu2Mgccc-A2    + Cu2MgX + ccc-A2+ Cu2MgX + Cu2Mg + CuMg 2X + ccc-A2 + CuMg  2CuMg2 + ccc-A2líq. + hc-A3hc-A3   + CuMg2   +ccc-A2hc-A3 + CuMg2T(K)xMgxLi = 0.06     Figura 6 – Secção vertical, para xLi = 0.06, modelizada com os parâmetros obtidos pelos autores em [3]; inserção dos pontos experimentais obtidos nos ensaios de CDV/ATD.                    0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0400600800100012001400X + Cu2Mg + CuMg2líq. + hc-A3 + Xlíq. + Xhc-A3 +ccc-A2 + Cu2Mglíq. + CuMg2 + hc-A3líq. + cfc-A1+ Cu2Mghc-A3   + CuMg2   +ccc-A2líq. + ccc-A2 + CuMg2X + Cu2Mglíq. + CuMg2líq. + hc-A3líq. + X + CuMg2hc-A3    + Cu2MgCu2MgX + ccc-A2+ Cu2Mglíq. + Cu2Mg + Xlíq + Cu2Mg + hc-A3CuMg 2 + ccc-A2líq. + hc-A3ccc-A2    + Cu2MgX + hc-A3 + Cu2MgX + ccc-A2 + CuMg  2hc-A3 + CuMg2líq + Cu2Mglíq. + cfc-A1cfc-A1 + Cu2MgxMgT(K)x(Li) = 0.04     Figura 7 – Secção vertical, para xLi = 0.04, modelizada com os parâmetros obtidos pelos autores em [3]; inserção dos pontos experimentais obtidos nos ensaios de CDV/ATD.                  

Estudo de secções verticais do sistema Cu-Li-Mg por calorimetria diferencial de varrimento

Open Repository of the University of Porto


ESTUDO DE SECÇÕES VERTICAIS DO SISTEMA Cu-Li-Mg 
POR CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO 
M. H. Braga* e L. F. Malheiros 
*Instituto Superior de Engenharia do Porto 
R. Dr. Roberto Frias, 4200 Porto 
Tel: +351 22 8349180, Fax: +351 22 2002148, email: mbraga@fe.up.pt 
GMM/IMAT, Secção de Metalurgia, Dep. Eng.ª Metalúrgica e de Materiais, F.E.U.P. 
Rua dos Bragas, 4099 Porto Codex. 
Tel: +351 22 2041790, Fax: +351 22 2041792, email: lfmf@fe.up.pt 
* Autor  para quem deverá ser enviada a correspondência 
 
Resumo: O sistema Cu-Li-Mg só foi, até ao momento, alvo de estudos por Mel’nik et al. 
que, com base nos resultados de ensaios de DRX, definiram a secção isotérmica a 643 K; 
a única fase ternária detectada corresponde à estequiometria Cu8Li2Mg15. No presente 
trabalho, começou por se desenvolver um estudo, em DRX e MEV/EDS, que permitiu 
confirmar a existência daquela fase ternária à temperatura ambiente. Além disso, foi 
desenvolvida uma primeira modelização que relaciona os valores experimentais obtidos e 
os de Mel’nik et al. com a energia de Gibbs das fases que constituem o sistema. 
Reconhecido o facto dos valores experimentais serem manifestamente escassos e não 
cobrirem temperaturas próximas da curva de liquidus, afigurou-se necessário desenvolver 
estudos em CDV/ATD. Assim, foram feitas experiências em ATD de “fluxo contínuo” 
com amostras correspondentes a três secções verticais. Os resultados obtidos para a 
secção vertical relativa a xLi  0.05 foram comparados com a modelização dessa mesma 
secção. 
Palavras chave: Cu-Li-Mg, CDV/ATD, modelização termodinâmica 
 
 
Abstract: 
 
The Cu-Li-Mg was, until this moment, been just studied by Mel’nik et al. These authors had 
studied the system by XRD at 643 K. The only ternary compound they have found was 
Cu8Li2Mg15. In the present work we’ve started by studying the system by means of XRD and 
SEM/EDS and we were able to confirm the existence of Cu8Li2Mg15. Besides that, it was 
developed a first assessment that relates our experimental work and the one from Mel’nik et al. 
with the Gibbs energies of the phases that constitute the system. 
As the experimental work was still not enough to assess the ternary at all range of temperatures, 
specially near liquidus, we have done some measurements on DTA/DSC with samples 
corresponding to three vertical sections. The results obtained for xLi  0.05 were compared with 
the assessed vertical section. 
 
Key words: Cu-Li-Mg, DTA/DSC and thermodynamic assessment. 
 
 
Introdução 
 
A concepção e o desenvolvimento de ligas industriais com microestrutura controlada, bem como 
a optimização dos parâmetros de produção durante a solidificação ou até mesmo o tratamento 
térmico, implicam o conhecimento profundo dos diagramas de equilíbrio dos sistemas 
envolvidos. Efectivamente, a optimização das propriedades mecânicas dos materiais e dos 
processos metalúrgicos envolvidos na sua elaboração implica uma interpretação minuciosa, tanto 
qualitativa como quantitativa, das transformações de fases que ocorrem nos tratamentos 
térmicos, sobretudo às temperaturas mais elevadas. 
 
Infelizmente, para alguns sistemas os dados disponíveis na literatura sobre a constituição dos 
sistemas ternários manifestam-se incompletos, para já não falar dos sistemas quaternários. Por 
outro lado, de uma maneira geral, não são indicadas as composições das diferentes fases em 
equilíbrio. Finalmente, para além da escassez de dados experimentais, há a acrescentar a falta de 
coerência entre esses dados. Tais dados poderiam ser determinados por via experimental o que 
acarretaria um extenso e oneroso trabalho de elaboração de ligas, análise térmica diferencial 
assim como de tratamentos térmicos associados a uma análise metalográfica. 
 
Um meio mais rápido e mais barato de determinar um diagrama de fases consiste em associar um 
cálculo termodinâmico a um número reduzido de experiências sobre ligas previamente 
seleccionadas. Tal aproximação tem por objectivo a constituição de uma base de dados que, 
associada a programas de cálculo mais ou menos complexos, permitirá calcular/comprovar os 
equilíbrios de fases nos intervalos de composição/temperatura mais importantes para os sistemas 
de relevância industrial. A eficácia de tal aproximação já foi comprovada, por exemplo, no 
estudo de sistemas intervenientes na elaboração de aços rápidos, semicondutores e superligas. 
 
No caso do sistema Cu-Li-Mg, os dados publicados até ao momento [1] são relativos a estudos 
desenvolvidos por DRX (difracção por raios X), tendo sido definida a secção isotérmica desse 
sistema a 643 K. Nesse trabalho, Mel’nik et al. detectaram uma fase ternária (Cu8Li2Mg15), com 
composição 60 % at. Mg, 8 % at. Li, e 32 % at. Cu, e estrutura ortorrômbica com a = 5.24 Å, b = 
8.99 Å e c = 54.33 Å. Verificaram igualmente que o composto Cu2Mg dissolve 
aproximadamente 13 % at. Li, que a solubilidade do Li no CuMg2 é aproximadamente 1 at % e 
que não há dissolução apreciável do Cu no Mg (hc-A3) e no Li (ccc-A2). 
 
Face à escassez de dados sobre o sistema, desenvolveu-se um estudo, à temperatura ambiente, 
recorrendo a amostras preparadas no Baikov Intitut of Metallurgy de Moscovo. Numa primeira 
fase, as amostras, no estado bruto de vazamento ou arrefecidas rapidamente após patamar 
isotérmico a temperaturas previamente seleccionadas, foram analisadas em DRX e MEV/EDS 
(microscopia electrónica de varrimento / análise por dispersão de energias). Com base nos 
resultados obtidos e nos de Mel’nik et al. [1], foi desenvolvida uma primeira modelização que 
relaciona os valores experimentais com a energia de Gibbs das fases que constituem o sistema. 
Rapidamente se constatou a necessidade de dispor de maior número de valores experimentais 
pelo que se deu início aos estudos em CDV/ATD (calorimetro diferencial de varrimento / análise 
térmica diferencial). 
 
Finalmente, e com o objectivo de identificar devidamente as fases em equilíbrio a diferentes 
temperaturas, procedeu-se à análise de uma amostra (Nº 6) em DRX a altas temperaturas. 
 
 
Materiais e Técnicas Experimentais 
 
As amostras utilizadas nos ensaios foram obtidas a partir da fusão de elementos quimicamente 
puros: 99.96% Cu, 99.80% Li e 99.96% Mg. A fusão processou-se em forno eléctrico de 
resistências, com as amostras contidas em cadinhos de alumina, sob uma atmosfera composta por 
uma mistura de 75% LiCl e 25% LiF a fim de limitar as perdas de Li. Após fusão, as ligas foram 
vazadas num molde cilíndrico, com um diâmetro de 16 mm, onde arrefeceram. A composição 
das amostras foi determinada por espectrofotometria de absorção atómica em quatro laboratórios 
distintos; os resultados das análises apresentam uma incerteza de ~5 %. 
 
Os ensaios de análise térmica foram levados a cabo num equipamento de ATD de “fluxo 
contínuo”, SHIMADZU – 50, a operar entre a temperatura ambiente e os 1003 K. As amostras Nº 1 
e Nº 2 (ver Fig.1) foram, por sua vez, ensaiadas num aparelho de análise térmica diferencial, 
Shimadzu, a operar entre a temperatura ambiente e os 1773 K. 
 
As amostras foram ensaiadas em células de aço inoxidável especialmente concebidas para 
fecharem quase hermeticamente e com um volume interno ligeiramente superior ao das 
amostras. Apesar de todas estas precauções, que permitiram uma melhoria da fiabilidade das 
curvas obtidas, há amostras que ainda apresentaram, a certas temperaturas, indícios de oxidação. 
 
Por sua vez, os ensaios de DRX a altas temperaturas tiveram lugar num difractómetro Philips, do 
Instituto Pedro Nunes de Coimbra, segundo a configuração de focagem Bragg - Brentano. A este 
equipamento está acoplada uma câmara para altas temperaturas, modelo HKT 16. O filamento de 
aquecimento é de platina e o termopar de Pt – Pt90/Rh10. Utilizou-se um ânodo de cobalto, uma 
tensão de 40kV e uma corrente de 35 mA. 
 
Finalmente, de referir que o estudo recaiu sobre amostras cujas composições pertencem a quatro 
secções verticais do diagrama de fases, correspondentes às fracções atómicas seguintes: xMg = 
0.512, xCu = 0.097, xCu = 0.039 e xLi  0.050 (ver Fig. 1). 
 
 
Resultados e Discussão 
 
Por cada composição ensaiada, foram efectuados pelo menos quatro ciclos de 
aquecimento/arrefecimento, recorrendo sempre a amostras diferentes. Foram utilizadas taxas de 
aquecimento/arrefecimento de 5, 10 e 20 K/min. Os valores experimentais, apresentados nas 
Figuras 2, 3, 4, 6 e 7, foram obtidos, sempre que possível, a partir das curvas registadas para uma 
taxa de aquecimento/arrefecimento de 5 K/min. 
 
No intuito de comparar os resultados das observações de MEV/EDS e de DRX à temperatura 
ambiente, os publicados por Mel’nik et al. 1 assim como os obtidos a partir das modelizações 
já efectuadas sobre os binários limítrofes, procedeu-se à modelização do sistema Cu-Li-Mg. Esta 
modelização, que não poderá ser considerada definitiva, foi levada a cabo recorrendo ao 
“software” Thermo-Calc 2 com os parâmetros da energia de Gibbs para as diferentes fases 
obtidos pelos autores em modelizações anteriores 3. 
 
Os resultados dessa modelização são apresentados nas Figuras 5, 6 e 7. 
 
 
Conclusões 
 
 (i) Os pontos experimentais obtidos nos ensaios de CDV/ATD, com diferentes amostras cujas 
composições pertencem à mesma secção vertical do diagrama, revelam uma boa coerência entre 
si. Assim, por exemplo, os resultados obtidos relativamente à secção com xMg = 0.512 (ver Fig. 
3) indiciam a existência de duas reacções invariantes, a T = 702 K e T  747 K, na gama de 
composições delimitada pelas amostras Nº 10 e Nº 4. Nessa mesma figura, poder-se-á 
perspectivar igualmente a configuração da linha de liquidus relativa a esta secção. 
 
(ii) A secção isotérmica, à temperatura ambiente, modelizada a partir dos parâmetros obtidos 
pelos autores é coerente com as observações registadas, para a temperatura ambiente, em 
MEV/EDS e DRX e com os publicados por Mel’nik et al. Contudo, não poderá ser considerada 
definitiva visto ser necessário dispor de muitos mais dados experimentais que permitam 
desenvolver uma modelização mais fiável. 
 
(iii) As secções verticais modelizadas a partir dos parâmetros obtidos pelos autores constituem 
igualmente uma primeira abordagem. Apesar de alguns pontos experimentais serem consonantes 
com o diagrama modelizado, existem grandes discrepâncias noutras zonas do diagrama, 
sobretudo na gama de composições 0.45 < xMg < 0.65, levando a supor que as reacções 
invariantes que ocorrem nesse intervalo de composições terão lugar a uma temperatura inferior à 
calculada. 
 
 
Referências 
[1] E. V. Mel’nik, M. F. Mitrofanova, P. I. Kripyakevich, M. Yu Teslyuk (decd.), A. N. 
Malinkovick (L’vov), Izvest. Akad. Nauk SSSR Met., 3, 1976, pp. 200-204 
[2] B. Sundman, B. Jasson, J. O. Andersson, CALPHAD, 9, 1985, pp. 153-190 
[3] M. H. Braga, L. F. Malheiros, M. Hämäläinen, Proc. of the 15
th
 International Conference 
on Chemical Thermodynamics, Porto, 1998, C4–12 
 
Agradecimentos 
Um agradecimento muito especial para os Profs. Alberto Sereno, José Domingos Santos e Engº 
César Correia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cu
MgLi
xMg
x C
u
Nº 1
Nº 2
Nº 3
Nº 4
Nº 5
 Nº 6
 Nº 7
 Nº 8
 Nº 9
 Nº 10
 Nº 11
 Nº 12
 Nº 13
 Nº 14  Nº 15
 Nº 16
 Nº 17 Nº 18
 Nº 19
 Nº 20 Nº 21
 Nº 22
 Nº 23
 Nº 24
 Nº 25
 Nº 26
 Nº 28
Nº 29
Nº 30
 Nº 27
 
 
 
 
 
 Figura 1 – Identificação, sobre o triângulo de Gibbs relativo ao 
sistema Cu-Li-Mg, da composição química das amostras 
estudadas. A tracejado estão representadas as linhas 
correspondentes às secções verticais estudadas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
Cu
2
Mg + X + ccc-A2
Cu
2
Mg + CuMg
2
 + X
Cu
2
Mg + CuMg
2
Nº 23Nº 12
Nº 11
Nº 16
Nº 10
Nº 9
Nº 8
Nº 7
Nº 6
Nº 3
T (K)
Nº 4
x
Cu
 
 
 
 
 Figura 2 – Pontos experimentais obtidos a partir das curvas registadas nos 
ensaios de CDV/ATD com as amostras relativas à secção vertical para xMg 
= 0.512. Sobre a figura, são registadas as fases identificadas, por DRX a 
altas temperaturas, na amostra Nº 6. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
500
550
600
650
700
750
800
850
Nº 13
Nº 14
Nº 15
Nº 11
Nº 16
Nº 17
Nº 18
T (K)
x 
Mg
 
 
 
 
 Figura 3 – Pontos experimentais obtidos a partir das curvas registadas nos 
ensaios de CDV/ATD com as amostras relativas à secção vertical para xCu 
= 0.097. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
650
700
750
800
850
900
Nº 24
Nº 23 Nº 12
Nº 22
Nº 21 Nº 20
Nº 19
x 
Mg
T (K)
 
 
 
 
 Figura 4 – Pontos experimentais obtidos a partir das curvas registadas nos 
ensaios de CDV/ATD com as amostras relativas à secção vertical para xCu 
= 0.039. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
 
 
xMg MgLi
Cu
Cu2Mg
CuMg2
X
ccc-A2 hc-A3
cfc-A1
x C
u
 
 
 
 
 Figura 5 – Secção isotérmica, à temperatura ambiente, modelizada com os 
parâmetros obtidos pelos autores em [3]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
400
600
800
1000
1200
1400
líq . + CuMg
2
 + hc-A3
líq. + CuMg
2
líq . + bcc-A2 + CuMg
2
líq . + X + CuMg
2
líq . + hc-A3 + X
hc-A3 +
ccc-A2 + 
Cu
2
Mg
líq + Cu
2
Mg
líq. + cfc-A1
líq. + cfc-A1+ Cu2Mg
cfc-A1 + Cu2Mg
líq. + X
líq. + hc-A3
X + Cu
2
Mg
líq. + Cu
2
Mg + X
X + hc-A3 
+ Cu2Mg
líq + Cu2Mg + hc-A3
hc-A3 
   + 
Cu
2
Mg
Cu2Mg
ccc-A2
    + 
Cu2Mg
X + ccc-A2
+ Cu2Mg
X
 +
 C
u
2
M
g
 +
 C
u
M
g
 2
X
 +
 c
cc
-A
2
 +
 C
u
M
g
  
2
C
u
M
g
2
 +
 c
cc
-A
2
líq. + hc-A3
hc-A3
   + 
CuMg2
   +
ccc-A2
hc-A3 + CuMg2
T(K)
x
Mg
xLi = 0.06
 
 
 
 
 Figura 6 – Secção vertical, para xLi = 0.06, modelizada com os parâmetros 
obtidos pelos autores em [3]; inserção dos pontos experimentais obtidos 
nos ensaios de CDV/ATD. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
400
600
800
1000
1200
1400
X + Cu2Mg 
+ CuMg2
líq. + hc-A3 + X
líq. + X
hc-A3 +
ccc-A2 + 
Cu2Mg
líq. + CuMg2 + hc-A3
líq. + cfc-A1+ Cu2Mg
hc-A3
   + 
CuMg2
   +
ccc-A2
líq. + ccc-A2 + CuMg2X
 +
 C
u
2
M
g
líq. + CuMg2
líq. + hc-A3
líq. + X + CuMg2
hc-A3 
   + 
Cu
2
Mg
Cu2Mg
X + ccc-A2
+ Cu2Mg
líq. + Cu2Mg + X
líq + Cu2Mg + hc-A3
C
u
M
g
 2
 +
 c
cc
-A
2
líq. + hc-A3
ccc-A2
    + 
Cu2Mg
X + hc-A3 
+ Cu2Mg
X
 +
 c
cc
-A
2
 +
 C
u
M
g
  
2
hc-A3 + CuMg2
líq + Cu2Mg
líq. + cfc-A1
cfc-A1 + Cu2Mg
x
Mg
T(K)
x(Li) = 0.04
 
 
 
 
 Figura 7 – Secção vertical, para xLi = 0.04, modelizada com os parâmetros 
obtidos pelos autores em [3]; inserção dos pontos experimentais obtidos 
nos ensaios de CDV/ATD. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


Portuguese

https://repositorio-aberto.up.pt/bitstream/10216/67203/2/66515.pdf

Estudo de secções verticais do sistema Cu-Li-Mg por calorimetria diferencial de varrimento

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