BET-Oberflächen und Isothermen von n-Hexan, Benzen, Wasser und Stickstoff wurden an vier Organokieselsäurepolymeren vermessen, die sich im Vernetzungsgrad der Doppelvierring-Kieselsäureeinheiten Si8O20 und in der Struktur der Brücken unterscheiden. Ein Polymer ist mikroporös, die anderen sind makroporös. Alle Polymere verhalten sich hydrophob. Neben der Adsorption tritt Quellung bei der Einwirkung organischer Adsorptive auf. Die Zusammenhänge zwischen der Länge der Brücken und der Porosität werden diskutiert

Hoebbel, Dagobert

Kölsch, Peter

Noack, M.

Pitsch, Irene

Schultze, D.

Toussaint, P.

Acronym

Z. anorg. allg. Chem. 612 (1992) 137-142 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992 Adsorptionsuntersuchungen an Organokieselsaurepolymeren D. Schultze, P. Kolsch, M. Noack* und P. Toussaint Berlin, Zentralinstitut fur Physikalische Chemie I. Pitsch Berlin, Zentralinstitut fur Anorganische Chemie D. Hoebbel Saarbrucken, Institut fur Neue Materialien Bei der Redaktion eingegangen am 7. Oktober 1991 Adsorption Studies on Organosilic Acid Polymers Abstract. We present four organosilic acid polymers con- taining double-4-ring silicate units cross-linked at differ- ent degree by different organosilicon bridges. BET surfa- ces were determined and adsorption isotherms of n-hem- ne, benzene, nitrogen and water were measured. All polymers are hydrophobic, one of them behaves micropo- rously, the other are unporous. With organic adsorptives, swelling and adsorption occur simultaneously. Possible relations of microporosity and structure are discussed. Key words: Adsorption and swelling; isothermes; specific surfaces; organosilicic acid; double four-ring silicate units Organokieselsaurepolymere bilden eine Stoffgruppe, die wegen der starken dreidimensionalen Vernetzung ihrer Doppelvierring(D4R)-Kieselsaureeinheiten Si,O,o eine grol3e Oberflache und ein zugangliches Porensystem ver- muten lassen. Die vorgestellten Adsorptionsuntersuchungen sollen Aussagen zu spezifischer und unspezifischer Wechselwir- kung, zur spezifischen Oberflache und der Porengrofien- verteilung in Abhangigkeit von der Lange und der Struk- tur der Briicken zwischen den D4R-Einheiten ermogli- chen. Ausgangsstoffe und experimentelle Bedingungen Die Herstellung und der Bau der neuartigen Organo- kieselsaurepolymere mit D4R-Kieselsaureeinheiten Si,O,, wurde in vorangegangenen Arbeiten [l, 2, 31 beschrieben. Fur die Sorptionsuntersuchungen wurden vier dieser Or- ganokieselsaurepolymere ausgesucht, die sich im Urn- satzgrad der D4R-Einheiten und in der Struktur der Brucken unterscheiden (Abb. 1). Im folgenden werden die vier Polymere kurz charakte- risiert: Polymer 1 wurde durch Addition der beiden D4R-Kie- selsaurederivate [H(CH,),Si],Si,O,, (QsMEH) und [(CH, = CH)(CH,),Si],Si,O,(Q,M,") erhalten. Zur Uber- priifung der Reproduzierbarkeit der Synthese des Poly- mers 1 wurden vier Ansatze (a-d) hergestellt. Der Um- satzgrad des Polymers liegt - bezogen auf die 8 Reaktionsstellen der D4R-Einheiten - bei 6,3. Intra- molekulare Additionen sind auf Grund der Ausgangsver- bindungen bei der Bildung des Polymers 1 auszuschlie- 138 Z .  anorg. allg. Chem. 612 (1992) Abb. 1 Struktureinheiten der untersuchten Polymere flen, so dal3 der Umsatzgrad gleich dem Vernetzungsgrad zu setzen ist. lm Polymer 1 liegen die kurzesten kettenfor- migen Brucken zwischen den D4R-Einheiten vor (Abb. 1). Eine schematische raumliche Anordnung des Polymers 1 rnit 6 Vernetzungen pro D4R-Einheit ist in der Abbildung 2 dargestellt. Polymer 2 wurde durch Addition von QsM? an Divi- nyltetramethyldisiloxan (CH, = CH)(CH,),Si-0-Si(CH,),(CH = CH,) mit ei- nem sehr hohen Umsatzgrad von 7,8 hergestellt. Da bei der Reaktion des Disiloxans mit dem Kieselsaurederivat intramolekulare Reaktionen (Henkelbildung) nicht aus- zuschlieflen sind, kann der Vernetzungsgrad niedriger als der Umsetzungsrad sein. Polymer 3 wurde durch Addition des Tetramethylcyclo- tetrasiloxans [HCH,SiO], an QsM: hergestellt. Der Um- Abb. 2 Schema einer Raumnetzstruktur des Polymers 1 D. Schultze u. a., Adsorption an Organokieselsaurepolymeren 139 satzgrad betragt 7,4; auch beim Polymer 3 sind intramo- lekulare Additionen nicht auszuschlieljen. Polymer 4 wurde durch Addition eines Polymethylhy- drogensiloxans mit einer mittleren Kettenlange von 25 [-(CH,SiH)-0-1-Einheiten an QsM2 erhalten. Po- lymer 4 weist mit 5,5 den niedrigsten Umsatzgrad auf. Genauere Untersuchungen [I] ergaben, dalj der Um- satzgrad kleiner 8 hauptsachlich auf sterische Hinderun- gen bei den Additionsreaktionen zuruckzufuhren ist. Auf Grund der unvollstandigen Reaktion liegen in den Poly- meren noch unumgesetzte HSiZ- bzw. CH, =CH-Si=- Gruppen vor. Als Adsorptive wurden n-Hexan, Benzen, Wasser (bei 30 "C und 50 "C) und Stickstoff (bei -196 "C) eingesetzt. nach Akti- vierung der Proben bei 100 "C und Torr uber 12 Stunden erfolgten die Sorptionsmessungen an einer Quarzspiralwaage mit einer Auflosung von 40 pg und an einer elektronischen Mi- krowaage der Firma Sartorius mit einer Auflosung von 10 pg. Ergebnisse In der Abbildung 3 sind die N,-Isothermen bei -196 "C dargestellt. Nur das Polymer 1, das die kurzesten Briicken zwischen den D4R-Einheiten aufweist, zeigt eine betrachtliche Sorptionskapazitat und damit auch eine grolje spezifische Oberflache. In Tabelle 1 sind zusatzlich die spezifischen Oberfla- chen verschiedener Ansatze des Polymers 1 und aus Ben- Tabelle 1 Spezifische Oberflachen Polymer Ansatz spezifische Oberflache in m2/g NZ-BET Benzen-BET 1 a 228 43 1 b 361 - 1 C 196 - 1 d 190 - 2 - 4 24 3 4 - 7 6 - - - 1.5 0.3 - Ansatz o ---- Ansatz b I 4 3 2 Abb. 3 Stickstoff-Isothermen der Polymere l a ,  2, 3, 4 bei -196 "C Zen-Isothermen berechnete BET-Werte der Polymere 1 und 2 angegeben, die sich wesentlich von den N,-Werten unterscheiden. Die Schwankung der Oberflachenwerte verschiedener Ansatze des Polymers 1 ubersteigt den Fehlerbereich der BET-Methode von +lo%, so darj die Ursachen in der Synthese oder der Probenvorbehandlung gesucht werden mussen. Von den Ansatzen a und b des Polymers 1 wurden die Porenradienverteilungen aus dem Desorptionsast der Stickstoff-Isothermen bestimmt (Abb. 4). Die Porenra- dienmaxima bei 0,4 nm stimmen uberein, wahrend das __  ________-_- --------- , -- ---_ --_ 2,s r [nm] 0,s I0 1.5 2P Abb. 4 Porenradienverteilung des Polymers 1 a und b, aus N,-Desorption, korregiert nach Hakey [ 111 1 40 Z. anorg. allg. Chem. 612 (1992) a 1  jrnrnollg J 3,o - 2,o - ',O - I I I I j 'i 1; . .' , .: , .-. ~ ,.,_ -.-./-- s.s.ss- .... ;;;;;- Abb. 5 n-Hexan-Isothermen der Polymere 1 a, 2, I I I / nur fur N2 lsotherrne 5,o 3 O°C Benzen , 3OoC n-Hexon / -196 "C I St ickstof f 2.0 / /  30 OC HZO - I I c 0,5 1,o 1*5 2.0 215 Igp [Torr] 3,b Abb. 6 Isothermen am Polymer l a  Porenvolumen des Ansatzes b auf Grund des hoheren Anteils grofierer Poren etwa 25% groljer ist. Die n-Hexan-Isothermen bei 30 "C sind fur die vier Po- lymere in der Abbildung 5 dargestellt. Ad- und Desorp- tionskurven von jeweils demselben Polymer unterschei- den sich kaum. Da der Desorptionsast nicht in den Ad- sorptionsast einmundet und die Kinetik auf einen Quell- vorgang hinweist , wurden die geringfugig hoheren De- sorptionswerte nicht als Hysterese angesehen und keine Kelvin-Auswertung [4] ausgefuhrt. Trotz tieferer Anfangsadsorptionswerte erreicht das Polymer 2 im Sattigungsbereich eine mit den anderen Po- lymeren vergleichbare Beladung. In Tabelle 2 sind die Volumenbeladungen nach Gur- vitsch [5] fur n-Hexan, Wasser und Stickstoff wiedergege- ben. Wenn porose Adsorbentien fur die eingesetzten Adsorptive zuganglich sind, sollten sich im Bereich der Porenausfullung vergleichbare Porenvolumina ergeben. In der Abbildung 6 sind die Isothermen aller unter- suchten Adsorptive am Polymer 1 a zusammengefafit: Benzen und n-Hexan gehoren zum gleichen Isothermen- typ - bei annahernd gleicher Anfangsbeladung erreicht Tabelle 2 Volumenbeladungen nach Gurvitsch Polymer Beladung in cm3/g n-Hexan 30 "C Wasser 30 "C Stickstoff 196 "C bei p/ps 0,92 0,80 0,92 l a  0,4385 0,0044 0,1608 2 0,4363 0,0036 0,0014 3 0,5043 - 0,0035 - 0,0042 4 0,3935 Benzen jedoch eine deutlich hohere Beladung mit steigen- dem Druck. Diskussion Die untersuchten Polymere sind rontgenamorph, sie wei- sen keine streng geordnete Struktur wie die Zeolithe auf. Die Abwesenheit von SiOH-Gruppen und die Existenz zahlreicher -Si(CH,),CH,CH,-Gruppen im Polymer laljt hydrophobes Verhalten erwarten. Eine schematische Vernetzungsstruktur des Polymers 1 wurde bereits in der Abb. 2 vorgestellt. D. Schultze u. a.. Adsorution an Organokieselsaureuolymeren 141 Der freie Durchmesser der Vierringe der D4R-Kiesel- saure-Einheiten laat sich wie folgt abschatzen: Nach Smith [6] betragt der Abstand der gegenuberliegenden Sauerstoffatome im Vierring von Sodalith-Einheiten 0,352 -0,358 nm, im Vierring hexagonaler Prismen eines Faujasites 0,361 -0,364 nm. Wird von diesem Abstand zweimal der kovalente Atomradius des Sauerstoffs r = 0,074 nm nach Gould [7] abgezogen, so verbleibt ein maximaler freier Abstand von 0,216nm. Damit ist der Doppelvierring fur die eingesetzten Absorptive nicht zu- ganglich. Die kinetischen Lennard-Jones Molekuldurch- messer betragen fur Wasser 0,265 nm, Stickstoff 0,364 nm, n-Hexan 0,43 nm, Benzen 0,585 nm [8]. Iso- thermenmessungen an dem unvernetzten D4R-Kiesel- saurederivat QsM: bestatigen die Unzuganglichkeit die- ser Strukturelemente. In den Polymeren kann die Sorp- tion also nur in den verbruckten Raumen zwischen den D4R-Einheiten oder an der auDeren Oberflache erfolgen. Obwohl das Wassermolekul kleiner als das Stickstoff- molekul ist, wird es am Polymer 1 um den Faktor 40 we- niger adsorbiert (Tab. 2). Auch die Wasser-Isotherme in der Abb. 6 zeigt deutlich den hydrophoben Charakter des Organokieselsaurepolymer an. In der Abbildung 7 sind die n-Hexan- und Stickstoff- Isothermen der Polymere 1 und 2 zusammen rnit der Iso- thermenklassifikation nach Brunauer [9] dargestellt. Da- ~ 7 7- I - 03 0,2 03 0.4 0 5  06 0.7 0 8  0 , 9 P i P s  - 196OC i: N2>2 Abb. 7 Stickstoff- und n-Hexan-Isothermen der Polymere 1 a und 2 mit Klassifikationsschema nach Brunauer I: mikroporos, 11: unporos, 11: unporos rnit schwacher Wechsel- wirkung, IV: mesoporos, V poros mit schwacher Wechselwir- kung nach sind die n-Hexan-Isothermen dem Typ I1 zuzuord- nen, dem Adsorption an einem unporosen Stoff zuge- schrieben wird. Die Stickstoff-Isotherme des Polymers 2 entspricht dem Anfangsbereich eines unporosen Stoffes mit schwacher Wechselwirkung (Typ 111), wahrend die Stickstoff-Isotherme des Polymers 1 ein poroses Adsor- bens rnit kleinen Poren anzeigt (TypIV oder V). Diese prinzielle Einteilung wird bei Beachtung der Volumenbe- ladung (Tab. 2) bestakt. Die n-Hexankapazitat aller Polymere liegt rnit 0,4 bis 0,5 cm3/g im Bereich guter, meist mikroporoser Adsor- bentien, obwohl die Isothermenform unporose Feststoffe anzeigt und der Desorptionsverlauf (Abb. 5 )  keine Kel- vin-Auswertung rechtfertigt. Sowohl die Adsorptionski- netik, als auch die Tatsache, dal3 die Beladung aller Poly- mere trotz der Unterschiede im Anfangsbereich der Iso- thermen auf vergleichbare Endwerte zulaufen und die Desorptionswerte geringfugig uber den Adsorptionswer- ten liegen (bei Gleichgewichtseinstellzeiten von 60 bis 90 Minuten), geben den Hinweis, dafi neben der Adsorp- tion ein Quellvorgang ablauft. Der Anteil der Quellung 1al3t sich nicht quantitativ angeben. Die Quellung des am starksten vernetzten Polymers 2 bewirkt die starkste Druckabhangigkeit der Beladung. Auch die aus der Temperaturabhangigkeit der Isosteren fur Benzen und n-Hexan nach Clausius-Clapeyron ge- wonnenen Warmen, die oberhalb der Kondensationswar- me liegen, deuten auf Absorptionsvorgange infolge Quel- lung hin. Tabelle 1 zeigt, dalj fur Benzen am Polymer 2 ein sechs- fach hdherer BET-Wert im Vergleich zu Stickstoff erhal- ten wird. Untcr Beachtung der Zuganglichkeit von Poren des Durchmessers von 0,8nm durch Benzen, sollte am Polymer 1 ein vergleichbarer BET-Wert wie fur Stickstoff gefunden werden. Die Sorptionswerte liegen aber deut- lich darunter, ihre formale BET-Auswertung ergibt eine Oberflache von 43 m2/g. Diescs Ergebnis wird als Hin- weis fur die Uberlagerung von Quellung und Adsorption gewertet. Wahrscheinlich verengen sich beim Einsatz von Benzen die 0,s nm grol3en Poren infolge Quellung, so dal3 die weitere Benzenaufnahme nur noch uber die gequol- lene Matrix erfolgt. Die Volumenkapazitaten der Polymere 2 bis 4 sind fur Wasser und Stickstoff um den Faktor 100 kleiner als die von n-Hexan (Tab. 2). Damit sind diese Polymere unpo- ros. Die hohen n-Hexan-Werte sind auf Quellung zuruck- zufuhren. Das Polymer 1 zeigt bei der Stickstoffadsorption eine um den Faktor 100 vergrol3erte Volumenkapazitat und spezifische Oberflache im Vergleich zu den anderen Poly- meren. Die Porenradienverteilung weist ein scharfes Ma- ximum bei 0,4nm auf. Diese Poren entstehen durch Hohlraume, die durch die kurzen = Si-CH,-CH,-Si= -Brucken der D4R-Einheiten ge- bildet werden. Andere Organokieselsaurepolymere rnit solchen kurzkettigen Brucken zeigen ahnlich groDe spezi- fische Oberflachen [ 101. 142 Z .  anorg. allg. Chern. 612 (1992) Moglicherweise liegen die langeren Brucken von Poly- mer 2 bis 4 in geknaulter Form zwischen den D4R-Einhei- ten vor, so dalj der Zwischenraum partiell gefullt ist, die Eingange verschlossen sind und sie damit wie unporose Festkorper wirken. SchluRfolgerungen Die untersuchten Organokieselsaurepolymere sind hydro- phobe Adsorbentien. Bei der Einwirkung organischer Dampfe iiberlagern sich Adsorptions- und Quellvorgan- ge. BET-Messungen weisen fur die Polymere 2 - 4 kleine spezifische Oberflachen von 4 - 7 m2/g, wie fur unpo- rose Feststoffe, aus. Auch der Isothermenverlauf entspricht - in der Klassifikation von Bmnauer - einem unporosen Adsorbens. Abweichend davon wurden fur Polymer 1 bezuglich der Stickstoffsorption Poren von 0,8 nm Durchmesser und spezifische Oberflachen im Bereich von 190 bis 361 m2/g ermittelt. Die Hohlraume der D4R-Kieselsaureeinheiten weisen maximal einen freien Durchmesser von 0,216 nm auf, so da8 sie fur die untersuchten Adsorptive unzuganglich sind. Es wird angenommen, dalj die AuBenflachen der D4R-Wurfel mit den kurzen starren = Si-CH,-CH,-Si= -Briicken 0,8 nm Poren ausbil- den. Die lageren Brucken der Polymere 2 bis 4 konnen sich verknaueln und damit die Eingange der Hohlraume blockieren. - Literatur [ l ]  D. Hoebbel, I. Pitsch, D. Heidemann, H. Jancke, LK Hil- [2] I? A .  Agaskar, private Mitteilung [3] D. Hoebbel, I. Pitsch, D. Heidemann, Z .  anorg. allg. [4] J Thompson, (Lord Kelvin), Phil. Mag. 47 (1871) 448 [5] L. Gurvitsch, J .  Phys. Chern. SOC., Russ. 47 (1915) 805 [6] J K Smith, Molecular Sieve Zeolites-I, Advances in Che- mistry Series 101, Am. Chem. SOC., Washington 1971, S. 171 [7] E. S. Gould, Mechanismus und Struktur in der organi- schen Chemie, 1. dt. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1962 [8] D. FK Breck, Zeolite Molecular Sieves - Structure, Che- mistry and Use, J. Wiley, New York-London-Sid- ney-Toronto 1974 [9] S. Bmnauer, L. S. Deining, W: S. Deming, E. Teller, J. Am. Chem. SOC. 62 (1940) 1723 [ 101 unveroffentlichte Ergebnissc der Autoren [Il l  G. D. Halsey, J .  Chern. Phys. 16 (1948) 931 ler, Z .  anorg. allg. Chem. 583 (1990) 133 Chem. 592 (1991) 207 Korrespondenzanschrift: Dr. M. Noack Zentrum fur Hetrogene Katalyse Rudower Chaussee 5 0 - 1  199 Berlin, Bundesrepublik Deutschland 

Adsorptionsuntersuchungen an Organokieselsäurepolymeren

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